[发明专利]一种黑色系对位芳纶纤维的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种黑色系对位芳纶纤维的制备方法，属于高分子合成技术领域。

背景技术

对位芳纶纤维是一种高性能纤维，具有高强高模、耐高温和耐化学腐蚀等许多优点并在国防及民用领域得到广泛应用。但是对位芳纶纤维由于特殊的皮芯结构使其与其他材料的粘接性较差，影响其复合材料的性能。还有，对位芳纶纤维由于含有大量的芳酰胺基团，对紫外线敏感，在紫外照射下性能下降明显，因此改进对位芳纶纤维上述缺点就成为一个关键问题。其中将对位芳纶制成黑色纤维是一个有效的手段。

到目前为止，已有许多有关黑色对位芳纶纤维制备方法的报道。其中主要的方法是在对位芳纶树脂聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)中添加染色剂，然后在PPTA纺丝过程中将染色剂固定到纤维中形成黑色效果。比如日本帝人公司在专利US20130210971A1中将带有活性基团的染色剂添加到PPTA树脂中一起纺丝，最终可以得到颜色均匀的黑色对位芳纶纤维。烟台泰和新材在专利CN103726124A中将碳纳米管或炭黑添加到PPTA中制备黑色芳纶纤维。但是这些方法都是外加助剂赋予芳纶纤维以颜色，所以对对位芳纶纤维的性能都会有负面影响。小分子染色剂在PPTA分子间起到增塑作用，因此会降低PPTA分子间作用力进而降低其力学性能；而添加碳纳米管之类助剂更是因其复杂的界面及弱的相互作用而降低对位芳纶纤维的力学性能。

发明内容

为此，本发明提出了一种黑色系对位芳纶纤维的制备方法，通过在PPTA聚合末期加入少量的氧化对苯二胺使PPTA被染色，并最终制备出色泽均匀，力学性能稳定的黑色系对位芳纶纤维。本发明所述的黑色系是指黑色到褐色以致咖啡色。

本发明所述的一种黑色系对位芳纶纤维的制备方法，包括以下各步骤：

(1)将溶解有助溶盐的N-甲基吡咯烷酮溶液冷却至0～25℃，其中所述的助溶盐为氯化钙或氯化锂或氯化镁或其混合物，助溶盐质量百分含量为5-12％；在氮气保护下向溶解有助溶盐的N-甲基吡咯烷酮溶液中加入对苯二胺溶解并逐渐将其冷却到-5～10℃，对苯二胺在溶剂体系中的摩尔浓度为0.3～0.7mol/L；单体对苯二甲酰氯直接储存在温度85～100℃的储罐中，并以熔体形式进行后续操作；

(2)将对苯二胺溶液和对苯二甲酰氯分别连续精确计量并通过输送泵连续输送到混合器中进行混合，对苯二胺和对苯二甲酰氯的加入摩尔比为对苯二胺:对苯二甲酰氯＝1:1.003-1.010；混合后的液体直接通过自流的方式进入双螺杆反应器中进行聚合；双螺杆反应器的螺杆长径比为30:1～85:1，转速为50～600rpm；螺杆温度控制在90℃以下；

(3)在带搅拌的溶解釜中将对苯二胺溶解于N-甲基吡咯烷酮中，摩尔浓度为0.001-0.1mol/L，温度为0-70℃；加入对苯二胺之后，向溶解釜中通入干燥的空气或高浓度氧气将对苯二胺氧化，通气时间以对苯二胺溶液颜色变黑并稳定为止；

(4)将步骤(3)氧化后的对苯二胺溶液在双螺杆反应器中后段连续稳定计量加入到PPTA聚合体系中，并通过双螺杆的混合将其均匀分散到聚合体系中；该步骤添加的对苯二胺是步骤(1)中对苯二胺质量的0.1-1％；该部分对苯二胺溶液添加时机为PPTA聚合体系凝胶发生后到聚合体被破碎前这段时间内；

(5)将聚合后的反应产物进行中和、水洗及干燥，得到对位芳纶纤维用树脂；

(6)利用常用的对位芳纶纺丝方法将干燥后的PPTA树脂纺制成纤维。

纯的对苯二胺本身是白色晶体，但是经过氧化后会变成褐色，直至深黑色，也就是说氧化对苯二胺的染色能力很强，是很好的染色剂，添加少量氧化对苯二胺即可达到染色效果。此外，对于芳纶纤维来说，对苯二胺本身是其反应单体，添加氧化后对苯二胺过多会影响聚合反应本身。本发明通过实验确定对苯二胺浓度为0.001-0.1mol/L；对苯二胺氧化反应与温度和氧气量有关，但是其不能超过PPTA聚合温度的界限(0-70℃)。

为了保证好的染色效果而且避免后期影响PPTA聚合，本发明步骤(4)中对苯二胺的添加量是步骤(1)中对苯二胺质量的0.1-1％，在此范围内可以得到咖啡色到褐色甚至黑色的树脂和纤维。