[发明专利]一种合成高密度航空燃料的方法

说明书

本发明涉及一种合成高密度航空燃料的方法。共分为两部分：1)在固定床连续式反应器的第一催化剂床层，环戊醇或环戊醇与环戊酮的混合物在金属掺杂的固体碱的催化下，通过自身缩合合成碳数为15和10的含氧有机化合物；2)在固定床连续式反应器的第二催化剂床层上，第一催化剂床层生成产物在负载金属A/X型双功能催化剂的催化下，在较低温度、无溶剂的条件下进行一步加氢脱氧反应，获得碳数15和10的多环烃类燃料。这种高密度液体燃料(C₁₅三环烷烃：0.917g/cm³；C₁₀双环烷烃：0.866g/cm³)能有效提高飞行器携带能量，降低发动机油耗比，满足高航速、大载荷、远射程的要求。

技术领域

本发明涉及一种基于木质纤维素衍生平台化合物，完全不依赖化石能源的高密度航空生物燃料合成路线，具体包括两个步骤：1)在固定床连续式反应器的第一催化剂床层，a)环戊醇在金属掺杂的固体碱中的一种或两种以上的催化下，通过Guerbet反应，获得碳数为15和10的含氧有机化合物；b)环戊醇与环戊酮的混合物在金属掺杂的固体碱中的一种或两种以上的催化下，通过Guerbet反应和羟醛缩合反应，获得碳数为15和10的含氧有机化合物；

2)在固定床连续式反应器的第二催化剂床层，第一催化剂床层生成产物在负载金属A/X型双功能催化剂的促进下，在较低温度、无溶剂的条件下进行加氢脱氧反应，获得碳数15和10的多环烃类高密度航空燃料。与已有报导的工作相比，本工作首次通过连续式反应器双床催化剂在相对温和条件下由环戊醇或环戊醇与环戊酮的混合物和氢气直接合成高密度航空生物燃料。合成的航空燃料具有较高的密度和体积热值，可直接用于各类航空飞行器提高航程或作为添加剂改善航空燃料的体积热值。

背景技术

近年来，随着传统化石能源价格波动频繁、趋于枯竭，环境问题日益突出。以可再生、二氧化碳中性的生物质为原料合成燃料和能源化学品的工作受到世界各国的高度重视。航空燃料是国际上需求量巨大的一种运输燃料，我国是世界第二大航空煤油消费国。目前，航空燃料主要是以原油为原料，经精馏，裂解，重整等工艺制备，具有不可再生性。并且，化石能源获得航空燃料在使用过程中会向大气排放额外的二氧化碳，造成温室效应。因此，从国家能源安全、保护环境等方面考虑，需要大力发展生物质航空煤油技术。木质纤维素是农林废弃物的主要成分，与其它形式的生物质相比具有价格便宜、来源广泛的优势。因此，近年来由木质纤维素出发制备航空煤油已经成为国际生物质催化炼制的一个重要的研究领域。

目前，国际上已有技术(包括脂肪酸深度加氢以及木质纤维素航空燃料)在化学结构上多以直链和支链烷烃为主，在密度和体积热值上低于传统的航空煤油。这是由于相比于传统航空煤油，生物质航空煤油缺少密度较高的环烃组份。为了解决这个问题，美国海军燃料研究所Harvey博士等人以及天津大学邹吉军教授等利用松节油的主要成分蒎烯为原料，通过酸催化的二聚反应以及二聚产物的加氢反应获得密度0.94g/mL，体积热值39.5MJ/L的高密度、可再生的液体燃料(Energy Fuels,2010,24,267-273；ChemCatChem,2012,4,1289-1297；Catalysis Today,2014,234,271-277)。但由于蒎烯只存在于一些特殊的植物中，来源有限，无法满足大规模应用的需要。开发以廉价易得的木质纤维素平台化合物为原料通过碳-碳偶联和加氢脱氧相结合合成具有环状(尤其是多环)结构的高密度航空燃料具有重要的意义。另外，高密度航空燃料在国防工业领域也有非常广泛的应用。在战斗机和导弹燃料箱容积受限的情况下，燃料密度(或体积燃烧热值)越大，意味着飞机所能携带的燃料越多，单位体积燃料所提供的能量越大。这可以降低发动机油耗比，满足远程打击的要求。或者在保持飞行器性能不变的前提下，减小燃料箱体积，实现飞行器小型化、降低武器造价，提高机动性。