[发明专利]一种含氨基的多孔芳香骨架材料PAF11‑NH2及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于多孔芳香骨架材料制备的技术领域，具体涉及一种通过直接合成法制备的含氨基的多孔芳香骨架材料PAF11-NH₂及其制备方法。

技术背景

有机多孔材料由于其在气体吸附、气体储存、气体分离、光电和催化等方面的应用都有良好的表现，引起了越来越多的研究者的兴趣。其中，多孔芳香骨架化合物(PAFs)是一种新型的有机多孔材料，其结构是由高密度的苯环构建的。高比表面积、刚性结构、高稳定性以及孔径尺寸可调节的性质使PAFs在材料科学和化学科学等领域得到了越来越多的关注。另外，由于PAFs具有高稳定性的刚性结构，其结构中的苯环还很容易通过衍生化反应而功能化，这使得PAFs材料成为杰出的功能化多孔材料的平台。然而，尽管有越来越多的新型PAFs材料被报道出来，但迄今为止，具有可功能化位点的PAFs材料依然非常少见。

发明内容

本发明的目的是提供一种含氨基的多孔芳香骨架材料PAF11-NH₂，其分子式为(C(Ph)₈(NH₂)₂)n，结构式如下所示：

其中，n为大于1的整数，该材料的BET比表面积为400～600m²/g，孔径为1.0～4.2nm。

本发明的一种含氨基的多孔芳香骨架材料PAF11-NH₂的制备方法，具体步骤如下：

(1)、单体的制备：

将四溴四苯甲烷粉末与无水溶剂混合，其中，每1g四溴四苯甲烷加入50～ 100mL无水溶剂，然后在-80℃～0℃条件下加入丁基锂试剂，恢复室温并继续搅拌6～14小时后，-80℃～0℃加入硼酸酯，接下来恢复室温并搅拌2～4小时，然后通过减压蒸馏除掉无水溶剂得到白色固体粗产物，将所得固体粗产物分别经氢氧化钠水溶液及盐酸水溶液交替清洗2～4次，所得固体经真空干燥后得到的白色粉末，即为四硼酸四苯甲烷，标记为单体1；其中，四溴四苯甲烷、丁基锂试剂、硼酸酯的摩尔比为1:4～8:4.4～9.6；

将4,4'-二溴联苯与冰醋酸在80～100℃下搅拌至溶解，然后滴加发烟硝酸， 80～100℃下回流1～3小时后，倒入0℃冰水中减压抽滤得到淡黄色固体，用蒸馏水清洗2～4次，然后用乙醇热溶解后降温结晶的方法进行重结晶，得到无杂质的淡黄色固体，标记为化合物2b，然后将化合物2b加入到铁粉、氯化铵固体和乙醇 /水(体积比为4～3:1)混合溶剂组成的混合体系中，其中，化合物2b、铁粉和氯化铵的摩尔比为1:2～4:1.5～3，每1g化合物2b中加入20-40mL乙醇/水(体积比为4～3:1)混合溶剂，120～160℃下回流2～4小时，冷却至室温后，向其中加入饱和碳酸氢钠溶液中和体系至pH值在7～8之间；减压抽滤，将所得溶液减压蒸馏除掉乙醇后，剩余体系进行萃取分液，所得有机相干燥后减压蒸馏得到粗产品，用二氯甲烷热溶解后降温结晶的方法进行重结晶后得到黄色晶体，即为2-氨基 -4,4'-二溴联苯，标记为单体2；其中，每1g的4,4'-二溴联苯中加入12～20mL冰醋酸、4～6mL发烟硝酸；

(2)、多孔芳香骨架材料PAF11-NH₂的制备：

将步骤(1)中制备的单体1、单体2、碳酸钾水溶液、N,N-二甲基甲酰胺(DMF) 置于反应容器中，其中，单体1、单体2、碳酸钾水溶液中碳酸钾的摩尔比为1： 1.8～2.2：4～12，每100mg单体1中加入5～10mLDMF，然后加入钯催化剂，钯催化剂与单体1的物质的量的比为0.02～0.15:1，在惰性气体氛围和120～ 160℃条件下搅拌回流24～120小时，然后将所得体系减压抽滤或离心，将所得粉末分别用蒸馏水、有机溶剂清洗4～6次，最后80～200℃真空干燥4～40小时，得到固体粉末，即为含氨基的多孔芳香骨架材料PAF11-NH₂。

进一步地，步骤(1)所述的无水溶剂为无水乙醚或无水四氢呋喃。

进一步地，步骤(1)所述的硼酸脂为硼酸三甲酯或硼酸三乙酯。

进一步地，步骤(1)所述的乙醇热溶解后降温结晶的方法为：每1g粗产品在90℃下加入12～18mL乙醇至固体完全溶解，室温静置12小时至晶体析出。

进一步地，步骤(1)所述的二氯甲烷热溶解后降温结晶的方法为：每1g粗产品在70℃下加入8～12mL二氯甲烷至固体完全溶解，然后室温静置12小时至晶体充分析出。