[发明专利]一种具有聚降冰片烯主链结构的叠氮聚合物及其制备方法

说明书

本发明提供了一种具有聚降冰片烯主链结构的叠氮聚合物及其制备方法。所述方法包括：步骤1、以顺丁烯二醇和环戊二烯为反应原料进行Diels‑Alder反应，纯化处理后得到降冰片烯二甲醇；步骤2、将所得的降冰片烯二甲醇溶解在有机溶剂中，加入甲基磺酰氯和碱，反应时间为1h～7h，纯化处理后得到降冰片烯二甲磺酸酯；步骤3、将所得的降冰片烯二甲磺酸酯溶解在有机溶剂中，加入Grubbs催化剂进行开环异位聚合反应，反应时间4h～72h，加入终止剂终止反应，过滤干燥，得到聚降冰片烯二甲磺酸酯；步骤4、将所得的聚降冰片烯二甲磺酸酯溶解在第三种有机溶剂中，加入叠氮试剂，反应温度0～200℃，反应时间4～64h，加入水终止反应，过滤，真空干燥至恒重，得到所述叠氮聚合物。

技术领域

本发明设计化学及新材料领域，特别涉及一种具有聚降冰片烯主链结构的叠氮聚合物，以及一种具有聚降冰片烯主链结构的叠氮聚合物的制备方法。

背景技术

随着火箭和导弹等现代武器系统对精确打击和高效毁伤能力不断追求，人们对作为武器能量载体的含能材料[J.Hazard.Mater.2008,151,289.]提出了越来越高的要求。其中，作为黏合剂使用的含能聚合物[含能聚合物.国防工业出版社,2011；EnergeticPolymers:Binders and Plasticizers for Enhancing Performance.Wiley-VCH VerlagGmbH,2012]是含能材料的基体和骨架，负责提供给发射药和推进剂燃烧所需的碳、氢等元素，并调节含能材料的能量性能、力学性能、燃烧性能及加工性能等。实际上，对含能聚合物的使用被认为是推动整个含能材料发展的关键，也是其他军事强国对我国高度保密的技术。

含叠氮基团的聚合物中，叠氮基团的生成热为355kJ/mol，将其应用于炸药及推进剂中，不仅能够提高发射药和推进剂的能量，还可以减少对自身武器的烧蚀以及降低特征信号等。因此，以聚叠氮缩水甘油醚(GAP)、聚3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环(PAMMO)、聚3,3-二叠氮甲基氧丁环(PBAMO)等为代表的具有聚降冰片烯主链结构的叠氮聚合物引起各国科研人员的高度重视。

目前在合成叠氮聚合物的主要存在两个问题：(1)叠氮聚合物的结构单一，均为叠氮聚醚类，且单体的合成通常步骤长；(2)合成方法为两步法，先采用阳离子开环聚合制备叠氮聚合物预聚体，再将其与异氰酸酯进行加成聚合反应。对于阳离子开环聚合来说，反应条件较苛刻、聚合物的相对分子质量及分布较难控制，合成效率不高；而异氰酸酯参与的反应通常对水分非常敏感。

因此，迫切需要发展结构新颖的单体以及更加实用高效的合成方法，以满足军事工业对新型叠氮聚合物的需求。

发明内容

本发明解决上述技术问题，本发明提供了一种具有聚降冰片烯主链结构的叠氮聚合物，以及一种具有聚降冰片烯主链结构的叠氮聚合物的制备方法。

本发明公开了一种具有聚降冰片烯主链结构的叠氮聚合物的制备方法，所述方法包括：

步骤1、以顺丁烯二醇和环戊二烯为反应原料进行Diels-Alder反应，纯化处理后得到具有下述结构式(I)的降冰片烯二甲醇；

步骤2、将所得的降冰片烯二甲醇溶解在第一种有机溶剂中，加入甲基磺酰氯和碱，反应时间为1h～7h，纯化处理后得到具有下述结构式(II)的降冰片烯二甲磺酸酯；

步骤3、将所得的降冰片烯二甲磺酸酯溶解在第二种有机溶剂中，加入Grubbs催化剂进行开环异位聚合反应，反应时间为4h～72h，加入终止剂终止反应，过滤干燥，得到具有下述结构式(III)的聚降冰片烯二甲磺酸酯；

步骤4、将所得的聚降冰片烯二甲磺酸酯溶解在第三种有机溶剂中，加入叠氮试剂，反应温度为0～200℃，反应时间为4～64h，加入水终止反应，过滤，真空干燥至恒重，得到具有下述结构式(IV)的具有聚降冰片烯主链结构的叠氮聚合物；