[发明专利]一种水溶性负载金属离子的杂化材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种水溶性负载金属离子的杂化材料及其制备方法，特别是涉及一种稳定的水溶性负载金属离子的杂化材料及其制备方法。

背景技术

负载金属离子的杂化材料是指通过化学键或者物理键的作用将金属离子键接到载体分子上，该类杂化材料广泛的应用在金属离子吸附材料、催化材料、自组装单元、抗菌材料和阻燃材料等方面。

载体分子中的羟基、氨基和羧基等基团对金属离子具有良好的螯合作用，能有效的吸附或捕集溶液中的金属离子。基于此原理，研究者们已经制备了很多负载金属离子的杂化材料。如CN102430391A中提出将金属盐加入壳聚糖醋酸溶液中制得印迹金属离子的壳聚糖制膜液，最终通过先成膜后交联的手段得到金属离子印迹壳聚糖交联膜，该膜主要利用壳聚糖分子上羟基和氨基吸附螯合废水中的金属离子。CN104404760A中利用马来酸酐接枝改性纤维素纤维，与纤维素分子C6位伯羟基反应生成酯，从而在纤维素分子链上引入羧基来增加金属离子的结合位点，从而制备了一种金属离子接枝改性的阻燃纤维素纤维。

CN102964607A中公开了一种金属离子/淀粉聚集体及其制备方法，文中先分别配制了淀粉溶液和金属离子溶液，再在50～90℃搅拌条件下向淀粉溶液中加入金属离子溶液，以金属离子诱导淀粉组装制备得到金属离子/淀粉聚集体；除此以外，他们还研究了金属离子的种类对该聚集体的粒径大小、形状和颜色的影响。有研究表明，金属离子与多糖材料(包括淀粉)直接接触会使得金属离子发生还原反应，直接变成金属颗粒，而非稳定的离子态存在。如CN101450385A和CN103785854A中分别以羧甲基纤维素钠和海藻酸钠作为稳定剂和还原剂还原前驱体硝酸银和氯金酸溶液制备了纳米银和纳米金颗粒，证明多糖中的羟基在某种程度上对金属离子具有一定的还原性，不能保证在同一体系中的金属离子能够稳定存在。另一方面，现在的研究制备的负载金属离子的杂化材料的水溶性差，很难在溶液中稳定分散，多以沉淀或悬浮液等不稳定的形式存在，而水溶性负载金属纳米离子的杂化材料在抗菌整理液、自组装原液和金属纳米材料制备中间体等需要稳定溶液态的应用方面有广泛的前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种水溶性负载金属离子的杂化材料及其制备方法，特别是提供一种稳定的水溶性负载金属离子的杂化材料及其制备方法。采用本发明制备的负载金属离子杂化材料具有良好的水溶性，其水溶液又具有良好的稳定性，即杂化材料稳定的溶解分散在水溶液中，该水溶液是没有明显的颗粒物悬浮或沉淀的透明体系；杂化材料中的金属离子负载量可调，金属离子以离子键和配位键的形式稳定有效的连接到载体分子的分子链上；制备过程采用的仪器设备投入较少，操作过程简单易于实施，反应过程中运用的原材料环境友好且无污染，产物杂质少且易于后处理；整个反应过程有利于工业化放大生产。

本发明的一种水溶性负载金属离子的杂化材料，所述水溶性负载金属离子的杂化材料中，羧基、氨基和金属离子间通过离子键和配位键键接；所述羧基和氨基分属分子A和分子B的分子链；

所述分子A和所述分子B中，羧基含量、氨基含量和羟基含量之和大于等于所述分子A和所述分子B的摩尔量之和的160％，A和B复合络合物中的羧基、氨基和羟基亲水性基团是保证复合络合物水溶性的主要因素，160％这个数值是保证复合络合物能够有水溶性的最低数值；

所述通过离子键和配位键键接的羧基和所述通过离子键和配位键键接的氨基含量之和大于等于所述分子A和所述分子B中羧基和氨基摩尔量之和的30％；

所述分子A的相对分子量≥10000，除了羧基的O或氨基的N之外，分子主链主要由C和H组成；

所述分子B的相对分子量≤5000，除了羧基的O或氨基的N之外，分子主链主要由C和H组成；

所述水溶性负载金属离子的杂化材料的结构通式为：

或者

其中，分子链重复单元个数m≥0，n>0；