[发明专利]加氢脱硫催化剂的载体及制备方法与由其制备的催化剂

说明书

本发明提供了一种加氢脱硫催化剂的载体及制备方法与由其制备的催化剂。该载体制备方法为：首先将高硅铝比的小颗粒的Y分子筛进行硝酸铵接触交换；然后将交换的Y分子筛进行锆改性，得到锆改性Y分子筛；将该锆改性Y分子筛与拟薄水铝石、助挤剂、粘结剂进行混合，然后再挤条烘干焙烧，制备得到加氢脱硫催化剂的载体。本发明提供的加氢脱硫催化剂的载体具有锆改性Y分子筛，该载体制备的加氢脱硫催化剂脱硫活性高，脱硫效果好；并且该载体制备的加氢脱硫催化剂用于加氢脱硫反应，柴油的收率均在100％以上。

技术领域

本发明属于催化剂领域，涉及一种加氢脱硫催化剂的载体及制备方法与由其制备的催化剂。

背景技术

随着环保法规日趋严格，目前国内大部分地区实施硫含量为50μg/g的国IV柴油标准、部分地区实施硫含量为15μg/g的国V柴油标准，这就要求直馏柴油及二次加工柴油如催化裂化柴油、焦化柴油等，都必须进行深度脱硫。其中，加氢脱硫工艺是生产超低硫柴油的主要工艺。

柴油中的硫化物以烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩为主，还有少量的硫醇、小分子链状硫醚、环硫醚和烷基噻吩类。在柴油加氢脱硫反应过程中，脂肪族硫化物如硫醇、硫醚等较易于被脱除，而含量较高的烷基二苯并噻吩类和苯并噻吩类硫化物难以被脱除。复杂类型硫化物加氢脱硫时，一般首先发生杂环或芳环的加氢饱和，而后发生杂环上C-S键的断裂，最后以H₂S的形式脱除。当柴油中硫含量在500μg/g以下时，含硫化合物基本都是空间位阻较大、难以脱除的硫化物，如4-MDBT和4,6-DMDBT等。要实现柴油的深度脱硫，就要开发对二苯并噻吩及其衍生物具有高活性的催化剂。这就要求催化剂具有合适的酸性和良好的加氢活性，削弱复杂硫化物在加氢过程的空间位阻，从而达到脱除复杂结构硫化物的目的。

柴油加氢脱硫的核心是催化剂，而催化剂的关键在于载体。因此，开发满足不同性质柴油深度加氢脱硫催化剂的载体材料具有十分重要的意义。

为了提高催化剂对复杂结构硫化物的氢解脱除活性，分子筛的掺入是有效方法之一，如何兼顾催化剂的脱硫活性与加氢柴油收率成为国内外研究者重点关注的问题。

CN01130973.3公开了一种馏分油的加氢方法，该发明涉及了一种催化剂，该催化剂的载体采用氧化铝和沸石的混合物，其中氧化铝和沸石的重量比为9:1-1:1。该方法能处理来自催化裂化的较重馏分油，得到的产品与原料相比，十六烷值提高了10个单位以上，密度降低了0.035g/cm³以上。但是该方法处理后柴油收率较低，只有95％左右。

CN104667995A公开了一种柴油加氢改质催化剂载体的制备方法。载体包含β分子筛和氧化铝，其中由骨架硅铝结构均一的β分子筛作为裂化组分。此载体中，以载体的重量为基准，β分子筛的含量为5-40wt％，氧化铝的含量为60-90wt％。由此载体制备的催化剂用于柴油加氢改质具有柴油收率高和产品质量好等优点。但是β分子筛制备成本较高，工业应用受到一定限制。

CN1184843A公开了一种柴油加氢转化催化剂。该催化剂的载体由40-80wt％氧化铝、0-20wt％无定型硅铝及5-30wt％分子筛混合、成型、焙烧而成。其中所用的Y分子筛比表面积为750～900m²/g，孔容为0.4～0.52mL/g。采用此载体制备的催化剂具有较高的脱硫活性，但是柴油的收率低，十六烷值提高幅度较小。

CN102049295A公开了一种体相加氢脱硫催化剂及其制备方法。该催化剂组成包括氧化铝、SAPO-11分子筛、MoO₃、NixWyOz。该催化剂的制备过程时在Ni、W和Al沉淀的过程中加入一定量的含氮化合物，成胶后，加入SAPO-11分子筛浆液，老化后再与MoO₃打浆，然后成型、活化而制得。该催化剂能够达到柴油超深度脱硫的效果，但是制备流程复杂，并且催化剂制的备周期也长。

发明内容