[发明专利]一种最大量生产优质乙烯原料的加氢裂化催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开一种最大量生产优质乙烯原料的加氢裂化催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂的制备方法，包括如下内容：将大孔氧化铝粉、改性USY分子筛以及活性金属组分混合均匀，然后加入酸溶液，充分碾压后成型，然后干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂。所述的改性USY分子筛经过焙烧后具有如下性质：总孔体积为0.76~1.25ml/g；其中介孔孔体积为0.55~1.05ml/g；介孔孔体积占总孔体积的65%~90%；氧化硅与氧化铝的摩尔比为10~35；比表面积为680~1050m²/g。该方法制备的加氢裂化催化剂具有加氢裂化性高和目的产品选择性好等特点，可以用于最大量生产优质乙烯裂解原料。

技术领域

本发明涉及一种用于生产优质乙烯原料的加氢裂化催化剂及其制备方法和应用，该发明催化剂具有加氢裂化活性高和产品选择性好的特点，可用于最大量生产优质乙烯裂解原料。

背景技术

随着石油化工工业的迅速发展，国内三苯、三烯等基础化工原料市场需求日益增长，然而由于原油重质化和劣质化趋势的加剧，适宜生产化工原料的原油比例明显减少。根据统计，至2020年我国基础化工原料的市场需求量将达到8700×104t，但整个炼油行业仅能提供6080×104t基础原料，基础化工原料的缺口将达到2600×104t，将成为制约我国化学工业发展瓶颈。加氢裂化产品中，重石脑油馏分低硫、低氮和高芳烃潜含量，可以直接作为优质的催化重整原料；而C2~C4轻烃组分、轻石脑油和未转化的尾油馏分低硫、低氮和饱和烃含量高，可以作为理想的蒸汽裂解制乙烯原料。受制于我国加工原油轻组分收率低的特点，相比于直馏石脑油、轻烃等乙烯裂解原料，加氢裂化尾油作为乙烯料具有廉价、三烯收率高、技术成熟及生产过程清洁等优点，从经济性和可操作性来看，加氢裂化尾油作为乙烯装置原料在相当长的时间内具有不可替代性。

加氢裂化产品的分布和性质主要是由加氢裂化催化剂决定的。其中加氢裂化催化剂中的裂解中心主要由分子筛提供，因此通过提高分子筛的性能来提高催化剂的性能是一条可行的途径。柯明等（MCM-22分子筛改性研究进展[J]，当代化工，2015，44（11）：2629~2634）通过将MCM-22分子筛进行碱处理和水热处理后分子筛的结构变化，发现经过碱处理后分子筛在保持了原有微孔结构的同时，出现了更多的介孔结构和大孔结构。程时文等（Y分子筛改性对其结构和酸性的影响[J]，石化技术与应用，2011，29（5）：401~405）的研究结果表明经过水热处理、水热-草酸处理等改性后，Y分子筛可形成大量二次孔，这说明水蒸气处理可以起到扩孔的作用，草酸脱除非骨架铝后可进一步增大介孔孔容并可以在较大范围内调节Y分子筛的酸类型和酸量，改性后总酸量下降，水热处理后强L酸量增加，而水热-草酸结合脱铝可以提高强B酸量。秦臻等（不同硅铝比的小晶粒Y分子筛的理化性质及其加氢裂化性能[J]，石化化工，2013，42（10）：1080~1085）的研究结果表明小晶粒Y分子筛的骨架稳定性随硅铝比的增大而增加；酸量随硅铝比的增大而减少，不同硅铝比的小晶粒Y分子筛具有不同的酸中心分布；小晶粒Y分子筛的孔结构随硅铝比的变化并不是很明显，与工业Y分子筛相比，小晶粒Y分子筛具有较大的比表面积，这对重油转化有利。硅铝比为5.2的小晶粒Y分子筛酸性适中，孔道发达，骨架稳定性较好，以其为载体的加氢裂化催化剂的活性高，轻油选择性和化工原料收率高，是优选的轻油型加氢裂化催化剂的活性组分。汪颖军等（超稳Y 分子筛改性的研究进展[J]，硅酸盐通报，2015，34（11）：3243~3250）介绍了超稳Y 分子筛的脱铝改性、负载酸改性、负载阳离子或氧化物改性和分子筛复配改性等方法，表明超稳Y 分子筛经过改性后具有良好的结晶度、较高的硅铝比、较大的孔尺寸和孔体积、高的比表面积和水热稳定性、适宜的酸量和酸强度，从而作为载体或酸性组分制备催化剂均表现出较好的催化性能。同时认为对超稳Y分子筛的改性研究仍要继续，一方面在酸性中心方面的研究，USY 分子筛具有B 酸和L 酸中心，如何制备特定酸中心的催化剂，以达到最佳催化活性是需要攻克的课题；另一方面要提高以超稳Y 分子筛( 或改性的超稳Y 分子筛) 制备的催化剂的循环利用次数，降低生产成本提高生产效率。彭成华等（改性Y分子筛对中馏分选择性加氢裂化催化剂的影响[J]，石油学报（石油加工），2006（增刊）：171~173）的研究结果表明，经过改性的Y 分子筛具有较低总酸量和较高L酸比例有利于提高催化剂的中馏分选择性，并保持较好的活性；在产物(370℃馏分油)转化率为60%时，中试定型催化剂HC-670的中馏分(150-370℃馏分油)选择性为68.3%，而同类工业催化剂的中馏分选择性仅为61.8%。李明晓等（水热处理和硝酸处理对改性Y分子筛性能的影响[J]，石油化工，2012，43（4）：412~419）的研究结果表明，随水热处理温度的升高，Y分子筛的脱铝量增大，比表面积减小，总酸量降低；随硝酸浓度的增加，Y分子筛中的非骨架铝脱除，相对结晶度、比表面积和硅铝比增大。以改性后的Y分子筛制备的加氢裂化催化剂的活性和选择性得到改善，其中Y分子筛经680℃水热处理和0.6mol/L硝酸处理后制备的加氢裂化催化剂，在保持较高正十二烷转化率的前提下，具有良好的中油（C_4~8烃）选择性，中油收率为51.07%。王文兰（组合改性Y型分子筛的加氢裂化性能[J]，燃料化学学报，2009，37（4）：454~458）的研究结果表明，在Y型分子筛草酸脱铝的过程中，加入CTAB可以使Y型分子筛保持很高的相对结晶度，同时提高SiO₂/Al₂O₃比，减小晶胞常数。CTAB参与改性的Y型分子筛的酸量明显减少，其原因由硅铝比的提高和部分酸性位的胺中毒决定。CTAB参与改性Y型分子筛制备的加氢裂化催化剂具有更高的活性和中间馏分油收率，比目前工业应用的中间馏分油型加氢裂化催化剂的VGO转化率高2.42%、中间馏分油的收率高4.20%。其原因是CTAB参与改性的Y型分子筛具有更丰富的介孔，使VGO中的大分子能够更多地接近催化剂的酸性位，同时裂化产物能够快速离开催化剂的活性位而避免二次裂化，因而使催化剂具有更高的活性及中间馏分油收率。专利200610001864.0介绍了一种Y型分子筛的改性方法，该方法采用在酸脱铝过程中加入表面活性剂的方法，得到了高硅铝比的Y型分子筛（氧化硅与氧化铝的摩尔硅铝比9~15）并保持了较高的结晶度，改性Y型分子筛的二次孔有了大幅提高，酸结构也得到了进一步的改善。专利200810104303.2介绍了一种HY型分子筛的改性方法，该方法采用将HY型分子筛浸渍一定量的5%~10%的硅溶胶，然后经过120℃干燥和450℃焙烧，最后采用一定浓度的氟化铵水溶液进行脱铝处理，得到了微-介孔的改型分子筛。