[发明专利]用于苯乙烯与丁二烯共聚合的引发剂配合物及聚合方法

说明书

本发明涉及用于苯乙烯与丁二烯共聚合的引发剂配合物及聚合方法，引发剂配合物组分及配比为：A.有机锂：通式为RLi，R为C₁‑C₆的烷基、C₃‑C₁₂的环烷基、C₇‑C₁₄的芳烷基或者C₆‑C₁₂的芳基；优选为正丁基锂或仲丁基锂；B.烷基氧钾：包括叔丁基氧钾、1,1‑二甲基丙基氧钾、1,1‑二甲基戊基氧钾的至少一种；A和B两组分的摩尔比为：B:A＝1:100‑100000。本发明的引发剂在组成增加了一种组分，并确定了一种全新的配制方式，通过陈化的方式，在指定的加料顺序和配比下配制出了高效的引发剂，使用该引发剂在预杀杂的聚合方式下可合成出苯乙烯单元在大分子链中均匀无规分布的丁苯橡胶。

技术领域

本发明属于制备引发苯乙烯、丁二烯共聚的引发剂配合物及制法和制备苯乙烯、丁二烯共聚物的方法。

背景技术

关于实现丁苯橡胶的无规共聚研究，有众多文献报道。主要方法或是改变两单体的相对反应活性，或是控制体系中两单体的原料配比。总体看常用的有四种方法：高温共聚、添加无规化剂、调节单体加入速度以及恒定单体浓度法。但本发明提出了全新的实现无规共聚的概念，通过制备引发苯乙烯、丁二烯共聚的引发剂配合物，制备苯乙烯丁二烯无规共聚物。该引发剂配合物含有多种活性中心，各个活性中心对苯乙烯和丁二烯的活性不同，且各个活性中心可相互转换。

众所周知，在丁基锂引发苯乙烯、丁二烯共聚体系中，加入少量t-BuOK或t-BuONa等能使苯乙烯在苯乙烯-丁二烯共聚中的相对活性增加、在将[t-BuOK]/[BuLi]比值调整至适当值时，共聚组成几乎与单体一致，即可获得恒比共聚物。但是以往的研究主要集中在以t-BuOK作为聚合体系中的添加剂的基础上，而对其用于引发剂配合物没有提及到。

目前，制备SSBR(溶液聚合体系下苯乙烯、丁二烯的共聚物)是采用正丁基锂或仲丁基锂为引发剂，以THF为活化剂和结构调节剂来制取的。其中THF的加入可以提高反应速度，调节苯乙烯和丁二烯的反应竞聚率，实现恒比共聚。但THF这类极性添加剂在常规用量下并不能使苯乙烯的反应活性与丁二烯相当，即苯乙烯在大分子链上的分布并不均匀。

专利CN102344530公开了一种双组分调节剂合成溶聚丁苯橡胶的方法，是在氮气保护下，以有机锂为引发剂，苯乙烯和丁二烯为单体，THF(四氢呋喃)为结构调节剂，THF和烷氧基钾为无规化剂，进行的苯乙烯和丁二烯的无规共聚。

该发明虽然也可实现苯乙烯和丁二烯的无规共聚甚至均匀无规共聚(即苯乙烯单元在大分子链中均匀分布)，但该发明使用的是THF和烷氧基钾的双调节体系，且烷氧基钾是在聚合体系中作为助剂使用，而作为引发剂的组成部分，与引发剂形成配合物使用未提及。

美国专利US20050004333介绍了一种丁二烯和异戊二烯共聚物的合成方法，该方法采用了多种稀土金属的有机磷酸盐、一种烷基化试剂以及一种含有卤化烷基铝的复合催化体系，通过改变催化体系中各组分的比例，反应单体配比，以及反应时间的控制，最终实现合成无规丁二烯-异戊二烯共聚物的目的，但是这种方法中催化体系的组分与有机锂和烷氧基钾毫不相关。

DE-A19806772公开了由有机基碱金属化合物(即烷基、芳基、芳烷基碱金属化合物)例如仲丁基锂生产的引发剂组合物，和由有机铝化合物例如三异丁基铝(TIBA)生产的引发剂组合物，以及它们用于乙烯基芳族化合物和二烯的聚合反应的用途。

与上述引发剂组合物的区别在于本专利使用烷氧基钾与引发剂配合使用，且本专利的引发剂配合物能够实现苯乙烯-丁二烯无规聚合。

发明内容