[发明专利]Li4SiO4-Li3PO4-LiBO2固溶体陶瓷锂离子导体

说明书

技术领域

本发明属于新能源材料与技术领域，特别涉及一种三元Li₄SiO₄-Li₃PO₄-LiBO₂氧化物陶瓷锂离子导体材料。

背景技术

随着储能以及动力电池的发展需求，迫切需要解决目前电池中液体电解质的热稳定性、泄漏以及安全性等问题。采用电化学体系稳定、具有较高锂离子导电特性的固体电介质是解决这些问题的重要途径。自上世纪七十年以来，锂离子导体固体电介质研究非常广泛。这些的固体电介质有多晶陶瓷材料、玻璃以及各种复合材料，他们都是不同化学成分的含锂化合物，也具有不同的晶体结构。例如， P.Knauth在Solid State Ionics,180,911(2009)中报道的典型的锂离子导体如钙钛矿结构的Li_1-xLn_xTiO₃(Ln＝La,Pr,Nd,Sm)；M.Itoh等人在Solid State Ionics,70,203 (1994)中报道的NASICON结构Li_1+xTi_2-xM_x(PO₄)₃(M＝Al,Sc,Y,La)；H.Aono等人在J.Electrochem.Soc.,136,590(1989)中报道的LiSICON结构的硫化物玻璃陶瓷 Li₇P₃S₁₁；以及各种复合陶瓷材料如T.Minami等人在Solid State Ionics,177,2715 (2006)中报道的Li₂S–SiS₂–Li₃PO₄等。这些锂离子导体其离子电导率在10^-6至10^-3 S/cm的范围内。但上述锂离子导体作为全固态电池电解质材料时，由于其与常用的储锂电极材料直接接触构成电池时，其电化学性能稳定性较差，很难得到实际的应用。R.Murugan等人在Angew.Chem.Int.Ed.,46,7778(2007)中报道了石榴石结构的锂离子导体，如立方相Li₇La₃Zr₂O₁₂与Li₆BaLa₂Ta₂O₁₂由于其较高的锂离子导电率(～10^-4S/cm)而受到关注，与电极材料接触也具有很好的化学稳定性，是用于固态电池较为理想的固体电解质。然而E.Rangasamya等人在Solid State Ionics, 206,28(2012)中指出，这类石榴石结构的多元金属氧化物锂离子导体，目前的制备方法很难获得石榴石结构的纯立方相，通常存在离子导电率较低的四方相，烧结成陶瓷也很难致密化。

二元氧化体系Li₃PO₄-Li₄SiO₄固溶体也是典型的锂离子导体，就Li₃PO₄与 Li₄SiO₄这两个含锂化合物而言，由于其结构中没有空位，缺陷浓度低，离子电导率非常低。但这两种化合物可以相互溶解，固溶度达到60mol％，其结构保持γ-Li₃PO₄正交相。由于固溶可以产生大量的缺陷，特别是形成锂离子填隙与氧离子空位，可以使锂离子导电特性显著增加，但最高也只是在10^-7～10^-6S/cm范围，离子扩散活化能的水平大约是0.51～0.52eV，可参见A.Khorassani等人在Mater.Res. Bull.,16,1561(1981)中的报道。还有研究发现掺杂少量(1～5mol％LiBO₂)作为烧结剂，提高陶瓷的致密度，也适当提高了二元Li₃PO₄-Li₄SiO₄固溶体陶瓷的离子电导率，可参见L.Zhang等人在Solid State Ionics,231,109(2013)中的报道。

发明内容