[发明专利]一种锂离子电池负极材料氧化锰的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池的负极材料，具体涉及一种多孔纳米氧化锰材料及其制备方法。

背景技术

能源是21世纪的重要主题之一，化石燃料的消费造成化石能源的快速损耗和环境污染的日益恶化，能源与环境问题已经成为威胁人类生存和发展的严峻问题。锂离子电池具有开路电压高、循环性能好、能量密度高、环境友好、结构多样化，储存时间长等优点，被认为是最为理想的化学电源。纳米结构的氧化物尺寸小，做锂离子电池负极时，锂离子的迁移时间缩短，锂离子脱嵌时内应力得到有效缓解，相应地增加锂离子电池循环性能，延长循环寿命。多孔结构材料表面积较大，有很多孔隙，方便电解液容易通过进入到纳米结构，因此提高锂离子电池性能的有效途径之一是设计合成具有多孔结构的负极材料。锰氧化物具有资源丰富，价格低廉，合成容易和相对无毒等特点，使氧化锰材料在锂离子电池中展示了巨大的应用前景。锰氧化物的微粒越小，分散度越高，放电时与液相接触面积增大，理论上能够提高活性物质的利用率。作为电极活性材料，表面积增大会降低电流密度，减小极化，增加放电容量，提高电化学活性。

氧化锰的理论储能容量相当高，但也存在一些不足，例如电导率低，循环性能不佳。针对上述问题，目前改善电化学性能的方法有一下三种：炭和导电物质包覆、掺杂金属元素和控制颗粒尺寸。包覆改性可以在一定程度上减弱电解液对电极材料的化学侵蚀并在颗粒表面和颗粒之间形成导电网络，提高电子电导率；掺杂可使脱锂态的过渡金属氧化物结构更加稳定，以保持其良好的循环性能；控制颗粒尺寸则是通过改良制备工艺，减小颗粒尺寸，缩短锂离子扩散系数，这是一种节约成本，工序相对较少的一种改性方法。

目前，氧化锰材料的制备方法主要有固相反应法、溶胶凝胶法、电化学沉积法等。固相法一般是将原料研磨锻烧生成超微粒子,生成的微粒容易出现结团、固体反应物接触不均匀、反应不充分及制得产物的形貌不均匀等缺陷；电化学沉积法制备氧化锰材料，具有直接一步制成电极的优点。这种方法存在的主要问题是薄膜厚度不够均匀，热处理后出现大量裂纹等。溶胶-凝胶法具有很大的优点，与其他方法比较它具有化学均匀性好，纯度高，颗粒细，以及可制备传统法不能或难以制得的产物等特点。向杰等以高锰酸钾和富马酸为原料，采用溶胶凝胶法在一定条件下合成了晶型较好、比表面积较大的氧化锰八面体分子筛。[向杰,杨凯珍,赵四勇等.材料导报,2009,1:53-55]；谢远龙采用溶胶凝胶法，以廉价的氯化锰为锰源，环氧丙烷为胶凝剂制备了粒径为30~100nm的纯相氧化锰粒子。[谢远龙.广州化工,2011,39:73-74]；陈亚等采用溶胶-凝胶法以醋酸锰、柠檬酸作为反应物，用氨水调节PH为8时，在80℃水浴锅中加热形成湿凝胶，100℃进一步脱水得干凝胶，在350℃热处理后进行酸化处理，干燥后得到的纳米氧化锰性能好，用作超级电容器时比容量可达169.05F/g。[王佳伟,陈白珍,陈亚,范瑞娟.电池,2012,42:270-273]。

发明内容

本发明的目的，在于通过添加柠檬酸和胶凝剂来改良目前广泛使用的传统的溶胶凝胶法，制备多孔的纳米级氧化锰，提供一种具有良好电化学性能的锂离子电池负极材料。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

步骤一：将多元酸(柠檬酸、苹果酸、酒石酸、均苯三酸)溶于一定体积的醇水混合液中，滴加锰盐溶液(乙酸锰、硝酸锰、氯化锰)，在磁力搅拌器上恒温搅拌一段时间，得到浅粉色溶液；再向浅粉色溶液中加入一定量的凝胶促进剂，超声2~10min后，静置待其凝胶；步骤二：将湿凝胶在一定温度下置于醇溶剂中老化一段时间，其中老化一段时间；采用超临界干燥或常压干燥方法得到块状凝胶，研磨后得到轻质白色粉末。步骤三：将步骤二中的白色粉末放入炭化炉中，在惰性气氛下，逐步升温到300~1000℃，保温2~10h进行碳化处理，得到粉状固体颗粒。

本发明进一步的优选方案是：步骤一中所述锰盐与酸的摩尔比优选为1: 0.5~1: 2，所述醇水混合液的体积优选为15~35ml，所述恒温搅拌温度为25~60℃，所述凝胶促进剂为脲素、甲基环氧丙烷或环氧丙烷中的一种，与锰离子的摩尔比为0~1:1；

本发明进一步的优选方案是：步骤二中所述醇溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇中的一种，老化温度优选为25~70℃，时间为1~7d；

本发明进一步的优选方案是：步骤三中所述升温速率为5~10℃/min，升高温度至300~1000℃；保温时间为2~10h。