[发明专利]一种芳基硼酸邻苯二酚酯改性酚醛树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于新材料领域，具体涉及一种芳基硼酸邻苯二酚酯改性酚醛树脂的制备方法。

背景技术

作为一种典型的热固性树脂，酚醛树脂(PR)在航天先进复合材料、涂料、胶粘剂、耐磨材料和阻燃材料等领域扮演着重要角色，开发具有高热分解温度和高成炭率PR的各种改性方法应运而生，并且随着对耐烧蚀树脂基和碳基复合材料的需求越来越多和要求越来越高，对PR的改性研究一直是具有重要的应用价值和学术价值的研究领域。

在针对PR的诸多改性方法中，通过将硼酸及其衍生物引入PR取得了显著的效果。无论向PR中引入硼酸、碳化硼、硼化锆、硼化铪，还是带有芳环的苯基硼酸及其衍生物，均能显著地提高PR的热分解温度和成炭率(专利号：EP11183-A1、201010152008.1和201210066382.9)。

通过向PR中引入硼酸合成的硼酸改性酚醛树脂(BPR)虽然具有较高的热分解温度和成炭率，但其工艺性却差强人意。其原因在于，硼酸分子上有三个羟基，正是它们与羟甲基之间的作用导致树脂的固化工艺性变差(Abdalla MO,Polymer,2003,(44):7353-7359)。同时，在树脂的固化结构中形成较多的硼酸酯导致固化树脂的脆性较大(专利号：200610024515.0和201110022978.4)。因此，虽然BPR在上世纪50年代就已开发出来，其较差的工艺性和复合材料力学性能导致其在耐烧蚀领域一直未获得广泛应用。

井新利等人(申请号：ZL201310119734.7)在近年提出以仅含有两个硼羟基的苯基硼酸—-苯基硼酸改性PR(简写为PBPR)，显著克服了BPR的不足。已有研究结果表明，PBPR具有比PR更加优异、与BPR相近的耐热性，同时克服了BPR在工艺性上的不足。大量的研究表明，PBPR是一种综合性能优异的耐烧蚀复合材料基体树脂(Jing XL，et al.Polym Adv Tech,2014,25(2):152-159)。然而，PBPR也存在不足，即相对于传统的PR，要使PBPR完全固化或者到一个比较高的固化程度，常常需要更高的固化温度或者适当延长固化时间，原因在于树脂固化过程中形成硼酸苯酚酯结构的反应较难发生。

现有的观点普遍认为，对PR的热稳定性发挥关键作用是在PR固化过程中伴随着交联结构而形成的硼酸酯结构，更确切地说，是在交联后期形成的硼酸酯结构。这就导致以下问题：①需要适当地提高固化反应温度和/或延长固化时间充分形成硼酸酯结构，增加了复合材料成型过程的难度和产品质量的不确定性；②硼酸苯酚酯结构的形成会有小分子副产物逸出，尤其是这一过程可能发生在反应后期，增加了树脂固化结构中形成缺陷的风险；③由于硼酸苯酚酯结构的形成需要在较高的温度下进行，同时由于空间位阻的作用，加入的(芳基)硼酸类化合物可能没有完全反应形成硼酸酯，不能充分发挥硼酸酯对耐热性的作用。残余的酚羟基或硼羟基在裂解前期继续发生脱水反应，导致固化树脂初始热分解温度的降低。DSC曲线(10℃/min)表明，PR的固化反应峰值温度为175℃，反应完成约在205℃；而PBPR的固化反应峰值为207℃，反应完成约在230℃(Jing XL，et al.Polym Degrad Stab,2014,99(1):1-11)。

最近，罗振华等人(申请号201510102799.X)提出了一种邻苯二酚硼酸酯醚化热塑性酚醛树脂及其制备方法，其目的是将双联邻苯二酚硼酸酯与热塑性酚醛树脂反应，通过把双联邻苯二酚硼酸酯的B-B键打开，使其与热塑性酚醛树脂中的羟基反应，获得分子链上带有邻苯二酚硼酸酯结构的热塑性酚醛树脂，这种树脂具有良好工艺性和耐热性。但是，该方法要求首先合成含有B-B键的邻苯二酚硼酸酯化合物，再通过复杂的脱氢偶合反应才能得到邻苯二酚硼酸酯醚化热塑性树脂。

总之，虽然现有制备方法得到的硼酚醛树脂在一定程度上改善了酚醛树脂的耐热性，但仍存在严重的弊端。

发明内容

本发明的目的在于解决传统硼酚醛树脂固化温度高，以及产品质量不稳定的问题，提出了一种芳基硼酸邻苯二酚酯改性酚醛树脂的制备方法，该制备方法得到的芳基硼酸邻苯二酚酯改性酚醛树脂能够兼顾耐热性、工艺性和力学性能。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：