[发明专利]一种高性能氧还原MnOx/Mn2N‑N‑C复合催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种氧还原(ORR)催化剂及其制备和应用方法，特别涉及一种用于燃料电池的氧还原MnO_x/Mn₂N-N-C复合催化剂及制备方法，属于电催化技术领域。

技术背景

一直以来，能源是人类赖以生存和发展的重要物质基础。然而，由于人类无节制地使用传统的化石能源，导致能源枯竭的危机与环境污染日益严重。因此，开发具备绿色、安全、高效、低廉等特点的能源体系是解决能源危机与环境问题的有效途径。燃料电池作为一种转换效率高、性能稳定、环境友好的能源设备，被认为是“21世纪绿色能源”，世界各国正积极地开展相关的研究。

尽管燃料电池拥有诸多其他能源设备无法比拟的优点，但是除了少数不计成本的宇航等高科技领域外，其实际应用受到了极大的限制，主要原因是要采用到资源稀缺、价格昂贵的Pt及其合金作为其ORR催化剂。因此，开发廉价的高活性和长稳定性的非贵金属催化剂成为燃料电池广泛商业化的首要任务。在过去近二十年中，世界各国投入了大量的人力和物力致力于开发低成本高效的ORR催化剂。遗憾的是，迄今还没有获得可实际应用的非贵金属ORR催化剂。

过渡金属氧化物替代贵金属ORR催化剂被人们赋予了极大的希望。其中研究最多的是钴氧化物，但较高的价格和毒性是阻碍其实际应用的潜在因素。锰氧化物(MnO_x)则因储量丰富、价格低廉、环境友好等优点更具开发价值。然而， MnO_x低的电导率(10^－6–10^－5S cm^－1)是其在燃料电池中获得实际应用的一个主要瓶颈。解决这一不足的一个有效方法是将MnO_x与高导电率的功能材料进行复合。此外。过渡金属氮化物也具有ORR催化性能。在氮化物的形成过程中，其电子结构发生改变，导致在费米能级附近具有更高的电子密度，这有助于氧分子得到电子，使ORR反应更容易发生。近年来，非金属ORR催化剂的开发也受到了人们极大的关注。主要是通过非金属杂原子(N,S,P等)掺杂的碳基材料。研究发现，杂原子能有效提升碳基材料的ORR催化活性。在这些掺杂的碳基材料中，最常见的是氮掺杂碳基材料，不仅具有较高的催化活性，还具有良好的稳定性。同时，碳基材料具有良好的导电性能。

发明内容

针对现有技术中单一MnO_x和Mn₂N作为ORR催化剂存在活性和导电率低的缺陷，本发明的目的之一是在于提供一种可作为ORR催化剂使用且综合催化性能优于20wt％Pt/C商用催化剂的新型氧还原MnO_x/Mn₂N-N-C复合催化剂。

本发明的第二个目的是在于提供一种操作简单、低成本制备所述氧还原 MnO_x/Mn₂N-N-C复合催化剂的方法；该方法能使锰氧化物(MnO_x)和锰氮化物 (Mn₂N)以及氮掺杂型石墨烯一步生成且原位复合，工艺简单，满足工业生产应用要求。

本发明的第三个目的在于提供所述高性能氧还原MnO_x/Mn₂N-N-C复合催化剂在燃料电池中的应用，在碱性介质中，氧还原MnO_x/Mn₂N-N-C复合催化剂综合催化性能优于20wt％Pt/C商用催化剂。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种高性能氧还原MnO_x/Mn₂N-N-C 复合催化剂，该氧还原MnO_x/Mn₂N-N-C复合催化剂由MnO_x纳米颗粒和Mn₂N 纳米颗粒共同负载在三维多孔N掺杂石墨烯上构成。

优选的方案，氧还原MnO_x/Mn₂N-N-C复合催化剂的质量百分比组成为： MnO_x纳米颗粒和Mn₂N纳米颗粒15％–45％；氮掺杂石墨烯55％–85％；氮掺杂石墨烯中氮质量百分比含量为0.5％–5％。氧还原MnO_x/Mn₂N-N-C复合催化剂的质量百分比组成进一步优选为：MnO_x纳米颗粒和Mn₂N纳米颗粒27％–34％；氮掺杂石墨烯66％–73％；氮掺杂石墨烯中氮质量百分比含量为1％–3％。。