[发明专利]一种聚酰胺吸附树脂的制备方法

说明书

【技术领域】

本发明属高分子分离材料，具体涉及一种聚酰胺吸附树脂的制备方法。

【背景技术】

聚酰胺是一类结构中含有重复单位酰胺键(-CONH)的高分子聚合物，酰胺基团上的O、N原子在酸性介质中结合质子而带正电荷，以静电引力形成吸附溶液中的阴离子，故可与酚类、酸类、醌类、黄酮类等富含酚羟基的化合物形成氢键而吸附，吸附的强度主要取决于这两种化合物中羟基的数目与位置、以及溶剂与化合物或溶剂与聚酰胺之间形成氢键的缔合能力大小。

早在20世纪50年代，在聚酰胺的层析研究中，针对聚酰胺对分类物质的吸附机理，Carelli等提出氢键吸附理论。真正对氢键吸附研究是始于20世纪80年代末，Payne等在氢键吸附方面做出了杰出的贡献。我国的吸附材料研究学者史作清、徐满才等对氢键的吸附做出了系统的研究。Payne理论认为，以不同的供体型氢键吸附树脂对水中的咖啡因、脲醛树脂吸附水中的酚类物质时，发现吸附焓均大于疏水作用的键能(20KJ/mol)。周芸(两种酰胺基树脂的合成及吸附性能研究，湖南师范大学，2007)提出，树脂骨架上的含氢键吸附的位点多，相应地疏水吸附的位点减少，这样的树脂对氢键吸附非常有利。氢键吸附主要应用于吸附天然产物的分离，废水中酚类物质的去除等。

李家政等(离子交换与吸附，2001，17(6)：561-566.)提出，混合型的氢键吸附树脂有：聚酰胺类、脲醛缩聚物、聚乙烯醇—明胶复合树脂、聚酰胺—硅胶复合树脂等。

南开大学专利200810153620.3中提到了以下树脂结构：

结构1.n＝2～6,m＝0～4，

该法是利用悬浮聚合合成聚苯乙烯-丙烯酸甲酯基体，然后与间壁二胺反应，生成如上结构，该法合成简单，反应效率高。合成的树脂属于混合型氢键吸附树脂。

周芸(两种酰胺基树脂的合成及吸附性能研究，湖南师范大学，2007)以氯甲基苯乙烯为基体，与ε-己内酰胺、尿素反应，实现了苯乙烯树脂的氨基功能改性。合成的树脂结构如下(结构2，结构2)：

结构2.结构3.

中南大学申请了一种N-甲基修饰氨基超高交联吸附树脂的制备，将氯球付氏烷基化反应得到超高交联型吸附树脂，再胺化乙酰化。得到树脂结构如下：

结构4.

以上所有合成工艺结构1为丙烯酸甲酯高温高压下胺化反应，操作繁琐，能耗高；结构2，由于己内酰胺五元环的张力使基团容易水解；结构3采用尿素做原料，存在容易水解的问题；结构4，由于是付氏后交联后的树脂基体再胺化，乙酰化，孔内空间位阻力，合成的树脂的酰胺基团位点少。

【发明内容】

本发明目的在于提供一种聚酰胺吸附树脂的制备方法，利用腈基水解制备聚酰胺吸附树脂，酰胺基团位点高，合成来源广泛，工艺简单。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种聚酰胺吸附树脂的制备方法，采用悬浮聚合法合成丙烯腈/二乙烯基苯大孔树脂白球，经过催化水解得到含酰胺脂球，洗涤处理后，再经过溶剂溶胀、伯胺胺化得到聚酰胺吸附树脂。

聚酰胺吸附树脂的制备方法具体步骤如下：

(1)合成丙烯腈/二乙烯基苯大孔树脂白球

水相：常温下将盐、分散剂、阻聚剂溶解于水中作为水相；

油相：聚合单体为丙烯腈和二乙烯基苯，其中二乙烯基苯占6～80％，其余为丙烯腈，取聚合单体质量50～100％致孔剂，将单体和致孔剂混匀后作为油相；

在装有水相的反应釜中，将水相加热至45～55℃，将油相加入反应釜，水相和油相的体积比为(3～4):1，通过搅拌使油相分散至水相中，控制颗粒粒径为0.1～1.0mm，升温至70～80℃，反应3～5h，继续升温至90℃，反应3～5h，停止反应，冷却；

将冷却后的树脂球出料后，90℃以上热水洗，用5-10倍树脂体积的甲缩醛提取后，洗涤、水煮，得到丙烯腈/二乙烯基苯大孔树脂白球；

(2)吸附树脂白球水解

取洗净烘干的反应釜，向反应釜内加入丙烯腈/二乙烯基苯大孔树脂白球和催化剂，催化水解完毕后降温，用酸碱和溶剂洗掉残留的催化剂，得到含酰胺羧基树脂球；

(3)含酰胺羧基树脂球的胺化

在反应釜中加入酰胺羧基树脂球和伯胺，酰胺羧基树脂球和伯胺的质量比为1：(0.5～0.9)，3-5小时内缓慢升高至120～150℃，在120～150℃下反应5～8小时，降温出料后，大量纯水洗涤，得到聚酰胺吸附树脂。