[发明专利]一种适用于超低温的自校准荧光温度传感材料

说明书

技术领域

本发明涉及温度传感、稀土配位化学和稀土发光材料等众多领域，具体涉及一种用于低温下温度探测的自校准荧光温度传感材料及其制备方法。

背景技术

在科学研究和工业生产领域，温度是一个极重要的物理参数。传统温度探测器的性能在各种极端环境(强电磁场、极低温、高速移动的目标等)下往往显得捉襟见肘，因此研究者正积极开发新型温度探测方法。其中，利用荧光材料的发光强度或寿命随温度变化的特性实现温度探测的方法于近年来开始受到关注。相比于传统温度探测器，荧光温度探测器具有高灵敏度、高响应能力、抗电磁干扰、非接触测量的优势，有望满足极低温环境、生物体内、高速移动的目标温度探测等特殊条件下的要求。

金属有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)材料是近年来迅速发展的一类由金属离子或金属簇与有机桥联配体通过配位作用自组装形成的新型多孔晶体材料。MOFs兼具无机材料和有机材料的特性，因此其具有更加多样化的理化性质。研究者通过引入具有发光性质的金属中心和有机配体得到了具有发光性能的MOFs。发光MOFs是一种极具发展前景的功能材料，其在非线性光学，光催化，电致发光器件，生物医学成像，荧光传感器等领域具有潜在的应用。与单纯的有机或无机发光材料相比，发光MOFs表现出非凡的发光性能。从结构上来看，这是由于MOFs具有晶态的多孔结构，通过调节孔道尺寸和改变配体结构可以得到丰富的组合。

稀土金属有机框架材料的结构中同时含有稀土离子与有机配体，其中有机配体可通过“天线效应”将激发态的能量转移给能级匹配的稀土离子，从而提高稀土离子的发光效率。当配体三线态能级与稀土离子最高发射能级的能级差很大或小于1850cm^-1时，能量转移效率都比较低。对于后者，其能量转移效率受温度变化影响颇大。通过选择能级合适的有机配体和稀土离子，可以获得对温度敏感的具有有机配体发射和稀土离子特征发射的自校准荧光温度传感材料，这为开发新型具有自校准特性的荧光温度传感材料提供了新的便捷途径。目前探索稀土金属有机框架材料的荧光温度传感特性的报道还很少，其荧光光谱表现为单稀土发射或多金属(多数采用Eu和Tb)掺杂实现的双发射光谱，对温度敏感范围相近且有很大改善的空间。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有较高荧光温度灵敏度的用于低温环境下温度探测的自校准荧光温度传感材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明用于温度探测的自校准荧光温度传感材料，其结构通式为：[H₂N(CH₃)₂]_x[Eu(FOC)_yL_z]，式中FOC^2-为9-芴酮-2,7-二甲酸根，[H₂N(CH₃)₂]⁺为二甲基铵阳离子，L为硝酸根或甲酸根，x-2y-z+3＝0，0＜x≤1，1≤y≤2，0＜z≤2。

本发明所述的自校准荧光温度传感材料的制备方法，是通过水热或溶剂热反应制备，具体步骤如下：首先，将含铕无机盐加入一定体积的A类溶剂中，将9-芴酮-2,7-二甲酸加入一定体积的B类溶剂中，含铕无机盐与9-芴酮-2,7-二甲酸的摩尔比为1:1；其次，将两份溶液混合然后搅拌以使原料混合均匀；最后将混合物放入密闭的水热釜中于50-200℃下充分反应，待冷却后即可得到自校准荧光温度传感材料。B类溶剂为纯N,N-二甲基甲酰胺或由N,N-二甲基甲酰胺与1种以下化合物共同组成：N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二乙基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜。

本发明制备过程中，所说的含铕无机盐为六水合硝酸铕。

本发明制备过程中所说的9-芴酮-2,7-二甲酸其结构式如下：

本发明制备过程中所说的所述的A类溶剂由1-2种以下化合物组成：水，甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，乙腈，醋酸。

有益效果

(1)本发明的自校准荧光温度传感材料结晶度高，晶体尺寸大，产率高等优点。

(2)本发明的自校准荧光温度传感材料制备工艺简单，无需以往制备双稀土金属有机框架材料时所使用的稀土掺杂工艺。