[发明专利]一种Bi(Ⅲ)‑金属氧簇无机骨架及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于光催化技术领域，具体是一种Bi(Ⅲ)-金属氧簇无机骨架及其制备方法与应用，并将其用于光催化降解有机染料领域。

背景技术

随着工业经济的不断发展，环境污染已成为当今社会需迫切解决的一大难题。而废水的处理亦成为化学工作者们的重要研究内容之一。在水体污染中，有机染料由于具有可生化降解性差、毒性大、不易退色、成分复杂等特性，一直是废水处理的一大难题。因这些染料对动物和人类都是有毒害的，所以寻求一种高效、经济的降解方法变得尤为重要。而传统的吸附法、膜分离法、混凝法等处理方法对这些染料的降解效果不理想，且实际应用过程中存在一定的困难，在此背景下，人们对光催化技术产生了浓厚的兴趣。这一技术可利用可见光或紫外光进行光催化降解有机染料，能将水中有毒染料彻底矿化为CO₂、H₂O以及其它的无机小分子或离子，且无二次污染，效率高，有望成为降解有毒染料的主要方法之一。

目前，常用降解有机染料的光催化剂有半导体型金属氧化物或硫化物(如TiO₂、ZnO、CdS等)，含Bi的化合物(BiOX，X＝Cl,Br或I；BiPO₄)和多金属氧酸盐(POMs)。其中，TiO₂因化学性能稳定、催化活性高、安全无毒等优点而倍受关注。但因固化与分离困难、吸收波长范围窄、载流子的复合率高、光催化剂易流失等因素，限制了其在实际中的应用。而POMs因反应活性高，稳定性强，结构多样、性质可控、强的氧化还原性、安全无毒等优点一直在光催化领域备受关注，且已有大量文献证明POMs是一种有效的光催化剂，其光化学活性来自它们独特的笼状结构(参见：Wang S S,Yang G Y.Recent Advances in Polyoxometalate-Catalyzed Reactions[J].Chemical reviews,2015,115(11):4893-4962.)。但传统的多金属氧酸盐因高的水溶性及HOMO–LUMO间宽的带隙使得大部分多酸循环利用率低，光催化活性差，限制了其作为催化剂的广泛应用。近年来，人们通过将多酸负载到比表面积大的固体材料(如：TiO₂、ZrO₂、SiO₂等)或引入分散的有机配体、有机金属组分等对传统的杂多酸进行修饰改性，进而改变多酸的电子结构来提高其光催化活性。目前，引入的修饰单元主要集中于各种过渡金属或者稀土离子的有机配合物片断(参见：Zheng S T,Yang G Y.Recent advances in paramagnetic-TM-substituted polyoxometalates(TM＝Mn,Fe,Co,Ni,Cu)[J].Chemical Society Reviews,2012,41(22):7623-7646、Dolbecq A,Mialane P,Secheresse F,et al.Functionalized polyoxometalates with covalently linked bisphosphonate,N-donor or carboxylate ligands:from electrocatalytic to optical properties[J].Chemical Communications,2012,48(67):8299-8316.)，而利用铋和金属氧簇反应制备的化合物还很少。Bi(III)因包含一对孤电子，对目标化合物的形成能产生立体化学的影响，有助于构筑新颖的拓扑结构；且含铋化合物因Bi^6s和O^2p的轨道杂化，有窄的带隙而催化活性高；最后，我国铋资源比较丰富，占世界总储量的84％，所以制备含铋的金属氧簇光催化材料，有一定的研究价值，对于开发我国铋资源具有重要的现实意义。

发明内容

本发明针对以上现状，提供了一种Bi(Ⅲ)-金属氧簇无机骨架及其制备方法与应用。研究发现：将该含铋金属氧簇用于光催化降解甲基橙(MO)、亚甲基蓝(MB)、罗丹明B(RhB)等含氮的有机染料，其降解率在1h内可达90％以上，且经过简单的过滤可彻底分离，可循环利用率高，克服了传统的POMs光催化剂难分离、活性组分易流失、循环利用率低等缺陷。该技术方法简便、经济，易于工业化使用。通过光催化性能实验，又发现该含铋金属氧簇对亚甲基蓝(MB)、罗丹明B(RhB)等阳离子型含氮有机染料有较高的吸附性能。