[发明专利]一种聚乙二醇双马来酸乙氧基十二氟庚醇酯双磺酸钠及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种含氟化合物，具体涉及一种聚乙二醇双马来酸乙氧基十二氟庚醇酯双磺酸钠及其制备方法和作为表面活性剂的应用。

背景技术

含氟表面活性剂具有优异的“三高两憎”特性（即高表面活性、高热稳定性、高化学稳定性以及憎水憎油性），是氟化工生产中十分重要的助剂，目前含氟表面活性剂已经广泛应用于化工、电子、机械、纺织、石油、造纸、照相、油墨等工业以及家庭用品和其他领域等，由于含氟表面活性剂的独特性能，其应用前景非常广阔。典型的含氟表面活性剂主要是含碳氟长链的全氟烷酸或其盐，例如，全氟辛基磺酸化合物（PFOS）和全氟辛酸类（PFOA）。通常使用这些表面活性剂作为乳化剂进行含氟聚合物乳液的制备。

传统的乳化剂PFOS和PFOA高度稳定，耐久性很强，难以在环境中降解，有很强的迁移能力，大量研究表明，PFOS和PFOA可在有机物中累积，在水中PFOS可以通过水生物的富积作用和食物链向高位生物转移；由于PFOA的积累引起了动物的癌变、胚胎畸形等多种疾病，而95%的美国居民的血液中能够检测出这种物质，人类的健康受到前所未有的威胁，进而国际社会越来越关注PFOS和PFOA的安全问题。

欧洲议会于2006年通过了PFOS限量的规定并颁布指令，要求欧盟各成员国将“关于限制全氟辛基磺酸销售及使用的指令”写入国家法律。指令中PFOS的限量为：（1）半制品的限量为0.1%；（2）其质量分数达到或超过0.005%时，不可用作生产原料及制剂组分；（3）纺织品及涂层材料限量为10μg/m²。同时指令提出PFOA及其盐与在PFOS有相似的风险。因此，合成新型含氟表面活性剂，寻找PFOS和PFOA的替代品是世界关注的课题。

发明内容

本发明提供了一种含氟化合物----聚乙二醇双马来酸乙氧基十二氟庚醇酯双磺酸钠。该化合物具有低的表面张力，能够形成较大的囊泡，易生物降解，刺激性较低，能够应用于化纤、造纸、皮革和日用化学品等领域，有望在某些领域成为PFOS和PFOA的替代品。

本发明还提供了聚乙二醇双马来酸乙氧基十二氟庚醇酯双磺酸钠的制备方法及其作为表面活性剂的应用。

本发明是通过以下措施来实现：

一种聚乙二醇双马来酸乙氧基十二氟庚醇酯双磺酸钠，其具有如下式所述的结构式，式中n=4-6；

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本发明还提供了聚乙二醇双马来酸乙氧基十二氟庚醇酯双磺酸钠的制备方法，该方法以聚乙二醇、马来酸酐、乙氧基十二氟庚醇和亚硫酸氢钠为原料。操作简单，易于实施。

本发明聚乙二醇双马来酸乙氧基十二氟庚醇酯双磺酸钠的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将聚乙二醇和马来酸酐在惰性气氛和催化剂作用下进行酯化反应，得到聚乙二醇双马来酸酯，结构式为；

（2）在催化剂和携水剂存在的情况下，将聚乙二醇双马来酸酯产品加入到反应器中，然后在气体保护下向其中滴加乙氧基十二氟庚醇，进行酯化反应，得到聚乙二醇双马来酸乙氧基十二氟庚醇酯，结构式为：

（3）将上述聚乙二醇双马来酸乙氧基十二氟庚醇酯产品加入到反应器中，向其中滴加亚硫酸氢钠水溶液，进行加成反应，得聚乙二醇双马来酸乙氧基十二氟庚醇酯双磺酸钠。

上述方法中，聚乙二醇的化学式为：HO(CH₂CH₂O)_nH，聚合度n=4-6。聚乙二醇是混合物，其平均分子量是200，聚合物n也是混合物，n是4、5、6中的至少两种。在本发明具体实施方式中，所用聚乙二醇主要是n=5的聚乙二醇，也有少量的n=4或6的聚乙二醇。因此，所得产物聚乙二醇双马来酸乙氧基十二氟庚醇酯双磺酸钠也应该是一种混合物，其聚合度n也应该是4-6中的至少两种。

上述方法中，乙氧基十二氟庚醇的结构式为：HOCH₂CH₂OCH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂H，可以在市场上直接购买得到。

上述步骤（1）中，所述催化剂为乙酸钠和/或对甲苯磺酸，催化剂的加入能加快反应的进行。一般的，催化剂的用量为聚乙二醇和马来酸酐总质量的0.1-5.77wt%，优选1-5.77%。