[发明专利]一种环状聚合物可自愈合凝胶的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及高分子合成技术领域，尤其涉及一种环状可自愈合凝胶的合成方法。

背景技术

众所周知，拓扑结构的变化对聚合物性能的影响较大。而环状聚合物没有端基，由于其特殊的拓扑结构而具有更高的玻璃化转变温度、更大的扩散系数、较小的流体力学半径以及更强的荧光性能等。

另外，可自愈合凝胶一直是科学家研究的热点。由于可自愈合凝胶材料在一定的条件下能够实现自修复，为提高材料的使用寿命、节约资源以及保护环境提供了新方法。

目前可自愈合凝胶材料的合成大多基于线性聚合物，而几乎没有基于环状聚合物的自愈合凝胶的报道。主要是因为环状聚合物的合成过程比较复杂，难度较大，尤其是在合成功能性环状聚合物的过程中，往往会伴随有更多的副反应。

目前为止，原子转移自由基聚合(ATRP)与铜催化的叠氮-炔的环加成(CuAAc)关环法联用是合成环状聚合物的重要手段。由于该方法效率高，操作简便而得到广泛使用。而呋喃与马来酰亚胺的Diels-Alder反应由于具有可逆性，因而在合成可自愈合凝胶中被广泛使用。

鉴于上述缺陷，本设计人积极加以研究创新，以期创设一种环状聚合物可自愈合凝胶的合成方法，使其更具有产业上的利用价值。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种环状聚合物可自愈合凝胶的合成方法，该方法工艺简单、合成效率高。

本发明的环状聚合物可自愈合凝胶的合成方法，包括以下步骤：

(1)将呋喃烯类衍生物、丙烯酸酯类共聚单体、引发剂、催化剂、第一配体溶于第一有机溶剂，在40℃～80℃下进行原子转移自由基聚合(ATRP)反应得到线性呋喃无规共聚物；

(2)将步骤(1)得到的线性呋喃无规共聚物、叠氮化钠、相转移催化剂添加到容器中，并加入第二有机溶剂和水进行溶解，在20～50℃下进行叠氮化反应得到含叠氮基团的线性呋喃无规共聚物；

(3)将步骤(2)得到的含叠氮基团的线性呋喃无规共聚物溶于第三有机溶剂中得到第一溶液，将催化剂、第二配体和第三有机溶剂配成第二溶液，将第一溶液滴加到第二溶液中，在60℃～100℃下发生环化反应得到环状呋喃无规共聚物；

(4)将步骤(3)得到的环状呋喃无规共聚物、双马来酰亚胺溶于第四有机溶剂，有机溶剂挥发后在30～80℃进行双烯合成反应(Diels-Alder反应)，得到环状聚合物可自愈合凝胶。

进一步的，在步骤(1)中，呋喃烯类衍生物为丙烯酸糠酯(FA)或甲基丙烯酸糠酯(FMA)，丙烯酸糠酯(FA)和甲基丙烯酸糠酯(FMA)的具体结构式如下：

进一步的，在步骤(1)中，丙烯酸酯类共聚单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯中的一种或几种。

进一步的，在步骤(1)中，第一配体为五甲基二乙烯三胺、六甲基三亚乙基四胺、二乙烯三胺、N，N，N'，N'-四(2-吡啶甲基)乙二胺、三(2-吡啶基甲基)胺、三(2-氨基乙基)胺、1，10-菲罗啉、1，4，8，11-四甲基-1，4，8，11-四氮杂环四癸烷和2，2'-联吡啶中的一种或几种。

进一步的，在步骤(1)中，引发剂为2-溴异丁酸炔丙酯(PBMP)或2-溴异丁酸炔丁酯(BBMP)，PBMP和BBMP的具体结构式如下：

进一步的，催化剂为氯化亚铜、溴化亚铜和碘化亚铜中的一种或几种。

进一步的，在步骤(1)中，第一有机溶剂为甲苯、苯甲醚、苯、对二甲苯、邻二甲苯、二甲亚砜或N,N-二甲基甲酰胺中的一种。

进一步的，在步骤(1)中，按摩尔比，呋喃烯类衍生物:丙烯酸酯类共聚单体:引发剂:催化剂:第一配体＝100:50～400:0.5～2:0.25～2:0.25～2，呋喃烯类衍生物与第一有机溶剂的体积比为50～300:100。

进一步的，在步骤(2)中，按摩尔比，线性无规共聚物:叠氮化钠:相转移催化剂＝10:10～100:1～10，第二有机溶剂与水的体积比为5～20:10。

进一步的，在步骤(2)中，相转移催化剂为四丁基硫酸氢铵、四丁基溴化胺、三甲基苄基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵和三乙基苄基氯化铵中的一种或几种。

进一步的，在步骤(2)中，第二有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、乙酸乙酯、甲苯或苯甲醚中的一种。

进一步的，在步骤(3)中，催化剂为氯化亚铜、溴化亚铜和碘化亚铜中的一种或几种。