[发明专利]一种形貌可控的纳米二氧化锰及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及纳米材料制备领域，尤其涉及一种制备形貌可控的纳米二氧化锰的方法和该纳米二氧化锰及其应用。

背景技术

随着环境污染日趋严重，新型绿色材料的综合高效开发利用已得到研究人员的广泛关注。二氧化锰具有廉价易得，环境友好，储量丰富等特点，是一种重要的工业材料，可广泛应用于超级电容器、分子筛、催化剂及污水治理等相关领域。

二氧化锰的基本结构单元为[MnO₆]八面体，这些八面体以共棱和共顶点的形式相互连接，形成ɑ，β，δ，γ，ε等不同纳米二氧化锰晶型。不同晶型的纳米二氧化锰具有不同的隧道类型，其隧道结构大小及其形貌特征(如比表面积、孔尺寸、总体积等)对二氧化锰本身的电化学性能具有决定性影响。因此，采用合适的方法来控制二氧化锰的晶型及形貌，制备出隧道结构大、比表面积大的纳米二氧化锰材料对其工业化生产具有重大意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、产品纯度高、产物形貌可控的纳米二氧化锰的制备方法以及该制备方法制成的二氧化锰与应用。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种制备形貌可控的纳米二氧化锰的方法，先向锰盐溶液中加入占锰盐质量0％～22％的分散剂并调节pH＝1～1.5，再向锰盐溶液中通入氧化性气体进行氧化反应，最后离心、洗涤、烘干，得到所述纳米二氧化锰。通过控制pH在1～1.5，可以控制二氧化锰的生长速率，避免因生长过快导致二氧化锰颗粒之间聚集，形貌难以控制，影响产品分散性能；同时还可以控制产物种类为MnO₂，避免其他产物如Mn₂O₃的生成。

上述的纳米二氧化锰的方法，优选的，当控制分散剂的加入量占锰盐质量0％～2％时，得到的纳米二氧化锰为二氧化锰纳米球。

上述的纳米二氧化锰的方法，优选的，当控制分散剂的加入量占锰盐质量8％～12％时，得到的纳米二氧化锰为二氧化锰纳米棒。

上述的纳米二氧化锰的方法，优选的，当控制分散剂的加入量占锰盐质量18％～22％时，得到的纳米二氧化锰为絮状纳米二氧化锰。

上述的纳米二氧化锰的方法，优选的，所述锰盐溶液为硫酸锰溶液、氯化锰或硝酸锰中的任意一种，含锰溶液的浓度为0.01mol/L～0.02mol/L。所述硫酸锰溶液为一水合硫酸锰溶液溶于水后形成的溶液。

上述的纳米二氧化锰的方法，优选的，所述分散剂为聚乙二醇6000。

上述的纳米二氧化锰的方法，优选的，所述氧化性气体是指臭氧和氧气的混合气体，所述氧化性气体是经过曝气头通入锰盐溶液中的。

上述的纳米二氧化锰的方法，优选的，所述氧化反应的温度为30℃～40℃，反应的时间为30min～40min。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种由上述方法获得的纳米二氧化锰。

同时，本发明还提供一种上述的纳米二氧化锰在超级电容器、分子筛、催化剂及污水治理上的应用。其中，上述纳米二氧化锰制成超级电容电极片应用在超级电容器中，经5000次循环后容量基本无衰减。

本发明的申请人通过反复研究和实验发现，通过控制分散剂聚乙二醇6000的加入量可以控制纳米二氧化锰的形貌：

锰盐溶液中不加分散剂时，臭氧均匀分散于锰盐溶液中，与锰盐溶液中Mn²⁺反应，体系各部分反应均匀，各向生长过程基本一致，MnO₂晶粒生长成球形；

当锰盐溶液中加有少量分散剂(不高于锰盐质量的2％)时，作用于单分子上的臭氧更多，聚乙二醇6000基本被臭氧氧化断裂成分子量更小的聚乙二醇而分散于溶液中，限制单个颗粒的长大，所得MnO₂晶粒也为球形；

当锰盐溶液中分散剂的加入量占锰盐质量8％～12％时，作用于单分子上的臭氧较少，有较多一部分聚乙二醇仍然保持较大分子量，这些长链和短链的聚乙二醇HO-(CH₂CH₂O)nH在水溶液中呈蛇形，易于在氧化物表面建立较强的氢键，其氧醚基也易与含氧的胶粒表面产生同名离子亲和作用，这种氢键的亲和作用使得聚乙二醇较容易地吸附于胶粒表面形成一层高分子保护膜，包围了产物粒子，而其分子键呈蛇形伸向水溶液中使得具有一定的厚度，故当带同性电荷的产物质点互相接近时，静电斥力加上高分子的空间位阻效应，使得产物在吸附有聚乙二醇的一方生长缓慢，没有聚乙二醇的一方生长较快从而形成棒状的二氧化锰产物；