[发明专利]一种制备2,5‑呋喃二甲醛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种2,5-呋喃二甲醛(DFF)的制备方法。

背景技术

20世纪以来，化学产品和燃料所需的碳源主要依赖着不可再生的化石碳资源。伴随着科技、经济迅猛发展的同时全球人口突破70亿，加快了化石碳资源的枯竭。当务之急我们需要寻找一种可再生的碳源来替代濒临枯竭的化石资源。近年来，生物质资源作为一种新能源，以其原料来源丰富、再生速度快、减少温室气体排放、促进农业经济可持续发展等优势而成为世界各国竞相发展的重要产业。我国是农业大国，具有丰富的生物质资源，仅农作物秸秆一项每年就有约8亿吨(约合4亿吨标煤)，占全国一次能源消耗总量的10％～15％，其中3亿多吨的农作物秸秆被燃烧或废弃。不论是从能源还是环境的角度来看，丰富而廉价的碳水化合物都是生产生物质燃料和精细化学产品的理想原料。因此，由生物质制备高附加值化学品和液态燃料是目前化学研究领域的热点，同时也是创建节约型社会、保障我国能源安全的战略选择。

5-羟甲基糠醛(HMF)是由生物质中的多糖经过降解、异构化、脱水得到的一种物质，被美国科学院评为TOP 10的具有极高价值的平台分子化合物，HMF本身及其呋喃基衍生物在工、农、医、药领域都有很高的利用价值。氧化HMF可以生成众多呋喃基化学产品如：2,5-呋喃二甲醛(DFF)、5-羟甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)、5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)和2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。然而，近年来DFF作为HMF的氧化产物已经引起了广大研究人员极大的关注。DFF在合成呋喃类聚合体、各种聚席夫碱、药物、抗真菌剂、杀虫剂、有机导体、交联试剂等方面具有广泛的应用。因此，高效成功地完成这一反应打通了生物质大分子(纤维素、木质素、葡萄糖、果糖)转变为HMF以及HMF上下游高附加值精细化学品的生物质资源利用路线，架起了生物质资源和日用化学产品的桥梁，为高效利用生物质能源奠定了坚实基础。

目前催化氧化HMF转变生成DFF的过程大多采用热催化的方式进行。众所周知，光催化剂技术是近年来开发的一项绿色环保技术，反应过程仅需太阳光的照射即可实现，具有低成本、无污染、应用范围广等优点，因而在环境保护等领域迅速成为各国学术界和产业界的研究热点。2012年Sedat Yurdakal等人使用锐钛矿、金红石和板钛矿二氧化钛纳米颗粒用紫外光催化(入射光波长为365nm)选择氧化HMF转变为DFF。分析结果表明DFF的选择性较低(约为22％)，而且在太阳光中紫外光占的比例仅为4％，而可见光占43％左右。因此，如能利用可见光进行光催化转化HMF，并获得高的DFF选择性和收率，无疑为不可再生化石能源的有效替代开辟了一条新的道路。

发明内容

本发明旨在针对现有的催化氧化HMF转变生成DFF的反应过程中各种催化体系的不足之处提供一种简单、环保、绿色的催化氧化HMF转化生成DFF的制备方法。

为解决该技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种制备2,5-呋喃二甲醛的方法，其特征在于：反应容器中加入HMF和三氟甲苯溶剂，以Nb₂O₅作为催化剂，在保持冷凝回流的条件下用磁力搅拌，并且连续不断地通氧气，用300W的氙灯作为照射光源并添加滤光片使入射光波长变为λ＞400nm的可见光，反应2～10h制得DFF。

上述方法HMF的用量为0.1mmol，三氟甲苯为5mL，Nb₂O₅催化剂为50mg，通氧气的速率为10mL/min，最佳的反应时间是6h。

所用催化剂Nb₂O₅是在800℃高温焙烧前驱体铌酸后得到，具体制备方法为：铌酸以2℃/h的升温速率升温到800℃进行焙烧，焙烧结束后，得到白色粉末状的Nb₂O₅催化剂，根据焙烧温度标记为m800-Nb₂O₅。

在上述方法中，对催化剂性能的考察采用高效液相色谱HPLC(Waters公司)对结果进行分析。该液相色谱配有(Waters 1525)高压输液泵和(Waters 2784)紫外检测器，用C18反相色谱柱进行分离反应物和产物，流动相为乙腈/水(V_acetonitrile:V_H2O＝4/6)。检测结果显示，5-HMF的出峰时间为3.39min左右，产物DFF的出峰时间在5.5min左右。