[发明专利]一种含有不饱和长链烷基的烷基铝的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于聚合物合成技术领域，尤其涉及一种含有不饱和长链烷基的烷基铝的制备方法。

背景技术

配位链转移聚合是近几年发展起来的一种新的聚合方法，具有传统阴离子活性聚合的优点，如聚合物分子量可控及分子量分布窄，可制备嵌段共聚物，聚合物链末端可进行功能化改性等。更为重要的是，配位链转移聚合的一个中心金属可产生多条聚合物链，中心金属利用率达到100％。

起初配位链转移聚合主要应用于单烯烃聚合领域，由于其在聚合活性方面的优点，近几年来，配位链转移聚合在双烯烃领域也逐渐受到了人们的关注。Friebe等通过动力学实验研究了两种典型的烷基铝(Al(iBu)₃,Al(iBu)₂H)对聚合物分子量的影响，Al(i-Bu)₂H的链转移效率是Al(i-Bu)₃的8倍，其中Al-H部分的链转移效率约是Al-iBu部分链转移效率的22倍。反应过程中仅有1/3的Al(iBu)₂H参与了链转移反应(J.Macromol.Sci.,Pure Appl.Chem.2004；A41:245-256)。长春应化所报道了Nd(vers)₃/Al(iBu)₂H/Me₂SiCl₂催化体系催化异戊二烯进行可逆配位链转移聚合，得到高顺式-1,4结构(96.5％)，窄分子量分布的聚异戊二烯，平均每个Nd原子上可产生约7条聚合物链，其中有6个聚合物链与Al相连，1个与Nd相连(J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.2010；48:4768-4774)。随后又研究了Nd(OiPr)₃/Al(iBu)₂H/Me₂SiCl₂体系催化丁二烯聚合，制备出窄分子量分布的聚丁二烯，且平均每个活性中心产生6-8条聚合物链(Polymer,2013,54,6716-6724)，其中只有一条Nd聚合物链，其余均为Al聚合物链。由此可知，通过配位链转移聚合所合成的聚合物中，大部分的聚合物链与Al相连，可认为形成的是含有不饱和双键的长链烷基铝。

众所周知，在烯烃、双烯烃配位聚合领域烷基铝作为助催化剂发挥着至关重要的作用，尤其在合成橡胶领域。目前，合成橡胶产业已经形成了以锂系、过渡金属体系(钛系，钴系，镍系等)和稀土金属体系(钕系等)等为主催化剂的多种催化体系。而以稀土催化体系合成的聚合物由于具有立构规整性高、线性好等特点，成为研究的热点。目前稀土催化剂体系的组成为：以稀土化合物、烷基铝和卤化物组成的三元催化剂体系和以氯化稀土配合物和烷基铝组成的二元催化剂体系。由此可见烷基铝化合物是稀土催化体系中必不可少的组分，烷基铝的种类、用量及其取代基大小对稀土催化双烯烃聚合均有显著影响。Wilson系统地比较了AlR₃型的直链烷基铝(Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,1995,33(14):2505–2513)。根据Wilson的研究甲基取代的催化剂活性较低甚至没有活性。乙基取代可以提高聚合活性。丙基和丁基取代时活性最高。并且，随着取代基空间位阻的增加，顺-1,4含量有提高的趋势。具体表现为活性顺序：Aln-Pr₃>>Aln-Dodec₃＝Aln-Hex₃＝Aln-Oct₃>Al(i-Bu)₂H≈Al(i-Bu)₃>AlEt₃>>AlMe₃。对顺-1,4含量的影响顺序为：Al(i-Bu)₃>Al(i-Bu)₂H>Aln-Dodec₃>Aln-Hex₃＝Aln-Oct₃>AlEt₃。因此大空间位阻的烷基铝化合物可在一定程度上提高聚丁二烯和聚异戊二烯顺-1,4含量，进而提高橡胶的力学性能，具有重要的潜在应用价值。