[发明专利]由苯氨基甲酸酯合成二苯甲烷二氨基甲酸酯的方法

说明书

由苯氨基甲酸酯合成二苯甲烷二氨基甲酸酯的方法，以苯氨基甲酸酯、碳酸二甲酯、亚甲基化试剂原料，无机酸作为催化剂，一步合成二苯甲烷二氨基甲酸酯。本发明解决了制备二苯甲烷二氨基甲酸酯过程中原料转化率低、产物产率低、选择性差等问题，反应后产物分离提纯操作简便、剩余反应液可循环利用。本方法如下：将苯氨基甲酸酯、无机酸催化剂、溶剂碳酸二甲酯加入到反应器中，加热升温，待苯氨基甲酸酯溶解后加入亚甲基化试剂，控制温度在50‑150℃之间反应0.1‑10 h，反应完成后冷却，过滤、水洗、干燥，得到产物二苯甲烷二氨基甲酸酯，产率达95%以上，原料转化率为98%以上。

技术领域

本发明属于绿色工艺，涉及MDI中间体的合成方法。

背景技术

二苯甲烷二氨基甲酸酯是清洁生产二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的重要中间体。二苯甲烷二氨基甲酸酯主要通过苯氨基甲酸酯与甲醛、三聚甲醛、二甲氧基甲烷、多聚甲醛缩合而制备。该方法合成的二苯甲烷二氨基甲酸酯经过分解可制备MDI，且过程中避免了使用光气，是制备MDI的绿色环保工艺，具有良好的发展前景。

由苯氨基甲酸酯制备二苯甲烷二氨基甲酸酯的反应，公开报道的催化剂分为固体酸催化剂和液体酸催化剂，液体酸催化剂主要有盐酸、硫酸、磷酸及部分混合酸；固体酸主要有离子交换树脂以及各种负载的Lewis酸等。亚甲基化试剂主要有甲醛、三聚甲醛、二甲氧基甲烷、多聚甲醛等。

在上述方法中了，二苯甲烷二氨基甲酸酯的产率较低，一般在30%-50%，因为在亚甲基化的过程中，会产生三核和多核的多亚甲基多苯氨基甲酸酯。为减少多亚甲基多苯氨基甲酸酯的生成，常用的做法是增加苯氨基甲酸酯的投料比，苯氨基甲酸酯对亚甲基的摩尔比在4:1以上，这样的做法可以有效的解决多亚甲基多苯氨基甲酸酯的生成，但是大大降低了MPC的转化率，而反应后多余的苯氨基甲酸酯与二苯甲烷二氨基甲酸酯混溶，回收难度大，分离过程复杂，导致成本增加，工艺复杂，不适合大规模的工业化生产。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提出以碳酸二甲酯为溶剂，无机酸或混酸为催化剂，通过亚甲基化试剂由苯氨基甲酸酯合成二苯甲烷二氨基甲酸酯。

碳酸二甲酯是合成苯氨基甲酸甲酯的原料，在本方法中作为溶剂。苯氨基甲酸酯在碳酸二甲酯中溶解度较大，而苯氨基甲酸酯与亚甲基化试剂反应生成二苯甲烷二氨基甲酸酯后，二苯甲烷二氨基甲酸酯在碳酸二甲酯中的溶解度较低，会以固体的形式沉淀出来，脱离反应体系。因此，以碳酸二甲酯为溶剂制备二苯甲烷二氨基甲酸酯，可以不断的促进反应平衡正向移动，且生成的二苯甲烷二氨基甲酸酯脱离反应体系，有效的避免了与亚甲基化试剂继续接触，大大减少了多亚甲基多苯氨基甲酸酯的生成，所得二苯甲烷二氨基甲酸酯产率大于95%，选择性大于97%。反应完成后，最终产品经过过滤、水洗、干燥即可得高纯度产品。

本发明由苯氨基甲酸酯合成二苯甲烷二氨基甲酸酯的方法为：

将苯氨基甲酸酯、无机酸催化剂、溶剂碳酸二甲酯加入到反应器中，加热升温，待苯氨基甲酸酯溶解后加入亚甲基化试剂，控制温度在50-150℃之间反应0.1-10 h，反应完成后冷却，过滤、水洗、干燥，得到产物二苯甲烷二氨基甲酸酯。

本发明中所述苯氨基甲酸酯具有以下结构：

其中R1为C1-C4取代或者为取代的烷基，C5-C8环烷基，或者苯基、芳烷基等；R2为取代基，可以是氢原子、羟基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烯烃、硝基、卤原子、氰基、苯基、芳烷基等；

本发明中所述亚甲基化试剂为甲醛、三聚甲醛、二甲氧基甲烷、多聚甲醛等中的一种；亚甲基化试剂与苯氨基甲酸酯的摩尔比值为0.1-10。

本发明中所述无机酸催化剂包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸，以及多种无机酸的混合形式，质量浓度范围在1%-100%；无机酸与苯氨基甲酸酯的摩尔比值为0.1-10。