[发明专利]一种改性聚偏氟乙烯纳米纤维智能膜

说明书

技术领域

本发明涉及一种改性聚偏氟乙烯(PVdF)纳米纤维智能膜，属于高分子智能膜技术领域。

背景技术

膜分离法是一种新型分离技术，具有突出的选择性透过和低的能耗等优势。膜分离技术由于其实用、节能、高效、工艺简单和可调节等优势，在现代化生活及生产中也扮演者越来越重要的角色，因此近20年来对膜材料的研究越来越热，其中智能膜尤为突出。所谓的智能膜，即对膜材料进行功能化和智能化所得的一种对外部环境的刺激能做出响应的环境响应性膜材料。主要体现在智能膜材的结构、孔径大小、膜的通量以及膜的性能会随着外部环境的刺激如光、电、温度、pH、化学因素等的改变而发生变化，这种能对外部环境的刺激做出响应的特点，促使智能膜成了膜科学研究领域的热点。智能膜的用途相当广泛，它们在化学或生物分离、物质的分析检测、分离提纯、药物控制释放、人工器官、化学传感器等领域具有广阔的应用前景。

聚偏氟乙烯(PVdF)具有优异的热稳定性和良好的耐化学腐蚀性，以及良好的成膜性，是应用得最广泛的高分子聚合物膜材料之一。由其制得的纤维膜具有优异的力学性能、拉伸强度、冲击强度、耐强酸强碱、耐气候性等特点。因此，许多研究智能膜的研究者都优选PVdF纤维膜作为基膜，然后在膜体表面进行亲水改性，接枝聚丙烯酸以及丙烯酸酯类物质制备pH响应型智能膜，它响应pH的机理是在不同的pH环境下，膜体中的聚丙烯酸链段的构象会发生转化，在酸性环境下，链段发生收缩后的构象为稳定构象，因此膜的孔径会变大，通量变大；在接近中性的环境中，链段发生扩展后的构象为稳定构象，因此膜的孔径会变小，通量变小。因此，这种具有环境响应性的智能膜在化学或生物分离、物质的分析检测、分离提纯、药物控制释放、人工器官、化学传感器等领域具有广阔的应用前景。

目前，多数关于pH响应型PVdF膜的制备与研究都集中在以下几种方法：

1、在PVdF表面进行化学接枝聚丙烯酸

这是一种在PVdF中空纤维膜表面通过化学接枝聚丙烯酸得到的一种具有 pH响应型的PVdF中空纤维膜。首先是在纯水中浸润聚PVdF中空纤维膜，然后通过无机强碱溶液(比如：氢氧化钾溶液)浸泡膜，并加入一定量的四丁基溴化铵加入反应，反应后在膜表面引入不饱和键，最后通过加入丙烯酸、引发剂和交联剂后通过不饱和键的共聚反应在膜上接枝上聚丙烯酸而使得膜具有一定的pH响应性(专利：200410019993.3一种pH值敏感的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法及其产品)。这种制备方法工艺简单可控、成本较低、不需要特殊的专业化设备以及工业化实施容易的特点，但是由于它只是在膜的表面接枝的聚丙烯酸，因此其使用寿命和响应的灵敏性收到了一定的限制。其他的接枝方法还包括：等离子体法、热引发、紫外辐射法、光引发法等，但这些都是基于在PVdF基膜上进行接枝聚丙烯酸，并不具有本发明所阐述的均质膜体成分。

2、聚偏氟乙烯/交替共聚物共混铸膜法

这是一种通过将PVdF与具有pH敏感性的交替共聚物进行共混，然后经过一定的工艺配置铸膜液，最后通过铸膜法制备得到的一种聚偏氟乙烯/交替共聚物共混pH敏感膜(专利：CN 102489185 A一种聚偏氟乙烯/交替共聚物共混pH 敏感膜及其制备方法)。这种铸膜法的优势在于能得到均质的膜体成分，但是其膜孔的变化尺寸是有一定的范围，这样也就限制了其响应的灵敏性，尤其是在对尺寸比较小的物质的分离上。

3、其他pH敏感性智能膜的制备方法

在专利(CN 102068921 B一种pH敏感聚偏氟乙烯凝胶膜及其制备方法) 中，他们首先是制备一种pH响应型凝胶，然后在某种有机溶剂中将这种凝胶和 PVdF粉末混溶，并在氮气的氛围下进行自由基聚合后得到铸膜液，最后在通过刮膜的方法制备的一种pH敏感PVdF凝胶膜。他们利用的是(甲基)丙烯酸和聚 4-乙烯基吡啶等pH敏感高分子聚合物凝胶，这是一种新的聚偏氟乙烯凝胶智能膜。在专利(CN 101318836 A一种pH敏感型智能陶瓷复合膜的制备方法)中，他们是通过将多功能基烷氧基与陶瓷膜表面的羟基发生聚合反应形成疏水性的乙烯基链，然后在陶瓷膜表面通过乙烯基链与丙烯酸单体发生自由基聚合制备的一种pH敏感型智能陶瓷复合膜。