[发明专利]一种部分硫化提高金属氢氧化物析氧电极性能的方法

说明书

技术领域

本发明属于电解水催化析氧领域，特别涉及一种部分硫化提高金属氢氧化物析氧电极性能的方法。

背景技术

氢能作为未来人类社会与经济发展的最佳清洁能源，被认为是21世纪最有前途的能源之一。电解水析氢是目前应用较广且比较成熟的技术之一，该过程是氢与氧燃烧生成水的逆过程。目前工业碱性电解水中用于克服电极过电位所消耗的电能至少占有25％，其中阳极析氧过电位过高是导致电解水能耗大的关键。因此开发一种高效、稳定的非贵金属阳极析氧催化剂已成为行业亟需解决的问题。

在现今广泛研究的析氧催化剂中，贵金属及其含氧化合物(如：RuO₂、IrO₂)具有十分优异的催化析氧活性，但因其价格昂贵、储量较低而制约其广泛应用。就目前看，用于研究可作为析氧电极的非贵金属阳极材料主要包括雷尼镍、镍-铁合金等金属及合金，LaNiO₃等钙钛矿型氧化物，Co₃O₄、NiCo₂O₄等尖晶石型氧化物以及过渡金属氢氧化物等。中国发明专利201210048484.8公开了“一种碱性介质析氧用Ni/NiCo₂O₄多孔复合电极的制备方法”，采用过渡金属盐混合水溶液共沉淀法制备尖晶石NiCo₂O₄粉末，将其表面处理并与铝粉末混合电沉积在镍基体上，最后用碱性溶液脱溶掉铝得到Ni/NiCo₂O₄多孔复合电极。中国发明专利201510790994.6公开了“一种类银耳状的Fe-Ni双金属氢氧化物析氧电极及其制备方法”，将可溶性金属盐、表面活性剂和溶剂混合制成的盐溶液与还原剂进行氧化还原反应，其固液分离所得的固体即为Fe-Ni双金属氢氧化物。中国发明专利201510583612.2公开了“一种非贵金属高活性高稳定性且形貌可控的析氧催化剂CuNiS₂”，利用简单的高温热注射的方法，在合成CuS纳米六边形的基础上加入镍源，从而合成了具有不规则边缘结构的纳米片CuNiS₂。中国发明专利201410659047.9公开了“一种用于碱性水电解的负载型镍铁复合氢氧化物析氧电极及其制备方法”，采用镍、铁的混合金属盐溶液与导电载体(C)、粘合剂通过简单的物理混合滚压得到金属盐/C膜，然后通过中低温热处理、原位沉淀和压合金属集流体(M)得到镍铁复合氢氧化物/C/M析氧电极。以上方法制备的析氧材料虽表现出一定的催化活性，但存在以下不足：(1)上述方法制备的催化剂活性和稳定性与贵金属电极相比仍有较大差距；(2)硫化物中的硫在碱性溶液中电解时极其容易脱离出来，导致催化剂结构坍塌，稳定性能降低；(3)以上电极制备大多采用涂覆法，基体与涂覆层间结合力较差，在电解过程中氧气冲击下活性涂覆层易脱落，稳定性能差。

发明内容

本发明针对过渡金属化合物析氧电极催化活性低、稳定性差的缺点，提供一种部分硫化提高金属氢氧化物析氧电极性能的方法。本发明通过二次水热合成方法，首先在已预处理的基底上原位生长纳米花状过渡金属氢氧化物前驱体，保障催化剂与基底结合牢固，同时具有特殊的纳米花状结构，比表面积高，为催化反应提供极多的活性位点，在长期苛刻的电解条件下能稳定地催化析氧反应进行；然后通过硫源水热分解产生的含硫离子部分硫化过渡金属氢氧化物，制得高性能的羟基过渡金属硫化物析氧电极，该过程条件温和，能全范围地调控硫化程度并完整地维持前驱体的高比表面形貌，在提高催化剂本征活性的同时保证活性位点的数量。本发明制备的羟基过渡金属硫化物析氧电极在碱性溶液中表现出优异的析氧催化活性和稳定性，可以替代贵金属氧化物电极成为一种新型的廉价工业析氧电极。

本发明提供一种部分硫化提高金属氢氧化物析氧电极性能的方法，其具体方法步骤包括：

(1)基底的预处理

首先将镍基底放入碱液中超声震荡15分钟进行化学除油，其中碱液为45g/L硫酸钠、45g/L碳酸钠和45g/L氯化钠的混合水溶液，然后放入无水乙醇中超声处理15分钟，最后用去离子水冲洗干净待用；

(2)纳米花状过渡金属氢氧化物电极的制备