[发明专利]三氟甲基磺酸酯的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及三氟甲基磺酸酯的合成方法，该方法可在温和条件下高效合成多种三氟甲基磺酸酯。

背景技术

三氟甲磺酸酯是有机合成中非常有用的一类试剂，常用作烷基化试剂。由于三氟甲磺酰基的强吸电子能力，反应活性比常规的烷基化试剂，如氯代物或烷基磺酸酯高的多。这类化合物由于非常活泼，仅有三氟甲磺酸甲酯相对比较稳定，其它的三氟甲磺酸酯容易发生消除，重排等副反应，需要在温和的条件下合成和后处理。同时这类化合物沸点低，腐蚀性强，后处理比较危险。因此三氟甲磺酸酯的制备一直是一个难题。

三氟甲磺酸酯最常见的合成方法是使用三氟甲磺酸酐和醇在碱的作用下反应获得，该方法反应条件可以非常温和，但是产生的盐类副产物需要水洗萃取除去，后处理操作极为繁琐，在这个过程中产物也易分解。

以三氟甲磺酸银和碘代烷反应可以获得三氟甲磺酸酯和碘化银，滤去无机盐即可获得较为纯净的三氟甲磺酸酯，但是此方法原料昂贵(T.Gramstad,R.N.Haszeldine,Journal of the Chemical Society 1956,173-180)。

CF₃SO₂OAg+CH₃l→ CF₃SO₂OCH₃ +Agl

Yield：69％

1973年，Beard等人以三氟甲磺酸和硫酸二甲酯为原料合成三氟甲磺酸甲酯，该方法反应温度高且原料有剧毒(C.D.Beard,K.Baum,Grakausk.V,Journal ofOrganic Chemistry 1973,38,3673-3677)。

2CF₃SO₂OH+(CH₃O)₂SO₂→ CF₃SO₂OCH₃ +H₂SO₄

Yield:81％

1985年，Aubert等人使用三氟甲磺酸酐和三甲基硅醚来制备三氟甲磺酸酯，该方法同样会有一半的三氟甲磺酸酐损失(C.Aubert,J.P.Begue,Synthesis-Stuttgart1985,759-760)。

Ignatyev等人以三氟甲磺酸酐(或三氟甲磺酸和苯甲酰氯)和碳酸二甲酯为原料定量的制备了三氟甲磺酸甲酯。该方法产率较高，充分利用了分子中的三氟甲基，但是一个严重的问题是反应温度高、时间长，仅能制备稳定的三氟甲磺酸酯(Ignatyev,N.；Schmidt,M.；Heider,U.；Sartori,P.；Kucheryna,,WO 2002/098844,EP1399417B1,2002)

我们发现三氟甲磺酸酐可与原酸甲酯反应，在温和条件下定量形成三氟甲磺酸甲酯，在此基础上发展出一种温和条件下三氟甲基磺酸酯的通用合成方法。

该方法使用的原酸酯价格便宜，易于制备，无毒无污染。使用该方法，在非常温和的条件下可以高产率的获得各种结构的三氟甲基磺酸酯，包括不稳定的三氟甲磺酸仲醇酯。同时，产品中唯一的副产物是稳定的羧酸酯，无需纯化就可以直接用于很多有机反应中，也可以非常容易的通过蒸馏的方法除去。

发明内容

本发明提供了一种条件温和、操作方便、通用性好的三氟甲基磺酸酯的新的路线和方法。

本发明解决了稳定性差的三氟甲磺酸的制备问题。三氟甲磺酸酐与原酸酯可在温和条件下反应，获得常规方法难以获得的不稳定的三氟甲基磺酸酯。

本发明涉及一种三氟甲基磺酸酯(I)的合成方法，其特征是以三氟甲基磺酸酐与原酸酯(II)在有机溶剂中或无溶剂的条件下反应获得三氟甲基磺酸酯(I)：

所述的三氟甲基磺酸酯(I)具有如下的结构式：

所述的原酸酯(II)具有如下的结构式：

所述的R¹＝H,Me,Et,n-Pr；R²＝Me,Et,n-Pr,i-Pr(异丙基),n-Bu,i-Bu(异丁基),s-Bu(叔丁基),n-Pent(戊基),n-Hex(己基),c-Pent(环戊基),c-Hex(环己基),n-C_2nH_4n+1；

所述n＝5-11；