[发明专利]一种氧化石墨烯改性有机聚合纳滤膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于废水处理膜分离技术领域，具体涉及一种新型纳滤膜及其制备方法，尤其涉及一种氧化石墨烯改性有机聚合纳滤膜及其制备方法。

背景技术

随着经济发展过程中资源、能源压力日益增大，环境容量的饱和及人们环保观念的日益增强，水污染问题逐渐受到高度重视，建立低耗、高效的废水处理技术，尤其是面向安全回用的废水深度处理技术已成为各国政府和水务企业的共识。膜分离技术具有分离效率高、工艺操作简单、可控性强和无二次污染的优点，在废水处理领域具有广阔的应用前景。然而，膜分离工艺在实际使用过程中存在运行能耗大、膜材料成本高、长期易污染等问题，限制了其大规模应用。因此，开发低成本、抗污染、高稳定性的新型膜材料对于推动膜分离技术的实际应用具有重要意义。

目前广泛用于纳滤和反渗透膜的功能层材料为有机聚合物，如芳香族聚酰胺等。聚合多巴胺(pDA)中的酰胺基团、酚羟基基团与均苯三甲酰氯(TMC)中的酰氯基团反应形成酰胺键，制备pDA/TMC有机聚合纳滤膜，具有操作简单、厚度可控、荷电性好、分离效率高的优点，有望获得较好的应用。然而，pDA/TMC有机聚合纳滤膜中pDA与TMC反应程度有限，交联程度较低，从而导致功能层在压力过滤过程中容易被压密，膜的水通量较低。此外，pDA/TMC有机聚合纳滤膜表面的粗糙度较高，且TMC中未反应的酰氯基团水解使膜材料表面存在大量的羧基基团，废水中的有机污染物在钙离子架桥作用下较易附着到膜表面造成膜污染，已有研究证明较大的粗糙度和较高的羧基含量均会导致长期运行过程中膜材料表面受到污染。较低的水通量和较差的抗污染性能在一定程度上限制了pDA/TMC有机聚合纳滤膜在废水深度处理技术中的应用。因此，为了改变目前的现状，研发新型的纳滤和反渗透膜已十分必要和迫切。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是提供一种氧化石墨烯改性有机聚合纳滤膜及其制备方法。本发明的制备方法能够提高膜材料的抗压密性能、降低表面粗糙度和掩蔽表面羧基基团，从而使制得的氧化石墨烯改性有机聚合纳滤膜实现截留率可控、水通量提高和抗污染性能增强的效果。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种氧化石墨烯改性有机聚合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)pDA层的形成：将多巴胺Tris缓冲溶液置于有机微滤或超滤膜表面，缓慢震荡使多巴胺自聚合形成pDA层，通过控制聚合时间来控制pDA层的厚度；

(2)pDA/TMC功能层的形成：在步骤(1)所得pDA覆盖的滤膜表面加入TMC异构烷-G(Isopar-G)溶液，缓慢震荡使pDA与TMC反应形成酰胺键，得到pDA/TMC功能层；

(3)pDA/TMC功能层羧基的活化和交联程度的提高：在步骤(2)所得膜表面加入EDC(1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)-carbodiimide，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺)和NHS(N-hydroxysuccinimide，N-羟基琥珀酰亚胺)的MES(2-morpholinoethanesulfonic acid，2-吗啉乙磺酸)缓冲液，使pDA/TMC功能层表面的羧基活化，同时在EDC和NHS的催化下，pDA与TMC进一步反应形成更多的酰胺键，交联程度提高；

(4)乙二胺的连接：将乙二胺的HEPES(4-羟乙基哌嗪乙磺酸)缓冲液加入到步骤(3)所得膜表面，使膜表面活化的羧基与乙二胺一端的氨基反应形成酰胺键，将乙二胺的一端连接到膜表面；

(5)氧化石墨烯改性层的形成：将表面羧基活化的氧化石墨烯溶液加入到步骤(4)所得膜表面，使连接到膜表面的乙二胺另一端未反应的氨基与氧化石墨烯表面活化的羧基反应形成酰胺键，从而将氧化石墨烯固定到膜表面形成氧化石墨烯改性层；

(6)氧化石墨烯改性层厚度的控制：重复步骤(4)-(5)，使氧化石墨烯一层层连接到膜表面，通过控制重复次数来使氧化石墨烯改性层的厚度达到预定值，即得所述氧化石墨烯改性有机聚合纳滤膜。

其中，步骤(1)中，所述的多巴胺Tris缓冲溶液为本领域常规，其浓度优选为0.1～4g/L，更优选2g/L；所述多巴胺的聚合时间优选为5-350min，更优选为10～120min。步骤(1)进行的温度条件为本领域常规，没有特别限制，通常常温进行即可。

步骤(2)中，在所述的“加入TMC异构烷-G溶液”之前较佳地还可以对步骤(1)所得的pDA覆盖的滤膜表面缓慢冲洗并蘸干。