[发明专利]铬系催化剂组分及其制备方法和铬系催化剂

说明书

本发明属于烯烃聚合领域，具体地，提供了一种铬系催化剂组分及其制备方法和铬系催化剂，该铬系催化剂组分包括以下组分的反应产物：铬化合物、氧化物载体和有机硼化合物；所述有机硼化合物为式1所示结构的化合物：其中，R¹～R⁵各自选自：氢，卤素，C₁～C₂₀的直链、支链烷基或卤代烷基，C₁～C₂₀的直链、支链烷氧基或卤代烷氧基，C₂～C₂₀的直链、支链烯基或卤代烯基等。本发明的铬系催化剂在用于乙烯聚合时，具有较高的聚合活性，所制备的聚合物的分子量分布宽，同时具有更高的熔融指数。

技术领域

本发明属于烯烃聚合领域，具体地，涉及一种铬系催化剂组分，该铬系催化剂组分的制备方法，本发明还涉及一种铬系催化剂。

背景技术

乙烯聚合物已经被广泛用作各种膜制品用树脂材料，根据膜制方法和目的不同，要求乙烯聚合物具有不同的特性。例如，具有较低分子量和窄分子量分布的聚合物适用于通过注塑法膜制的制品；而具有较高分子量和宽分子量分布的聚合物则适用于通过吹塑或充气膜制法膜制的制品；在许多应用中(例如管材)需要中至高分子量的聚乙烯，此类聚乙烯具有足够的强度，同时具有良好的加工性能。

具有宽分子量分布的乙烯聚合物可通过使用铬系催化剂制备，该催化剂通常是通过将负载在无机氧化物载体上的铬化合物在非还原气氛中煅烧使其活化，使部分负载的铬原子转化为六价而制得。具体地，可将铬酸盐浸渍在二氧化硅(硅胶)等载体上，除去催化剂水分之后，再用干燥空气在400～1000℃温度下流化活化，然后在干燥空气中或惰性气体中存放。上述的催化剂通常称为Phillips催化剂，这类催化剂组成一般包括载体、活性组分和任选地助催化剂，其中载体为无机氧化物，活性组分为铬的有机或无机化合物，助催化剂为金属有机化合物，催化剂的各具体组成和制备方法不相同，会导致催化剂在性能以及价格上差别很大。

铬系催化剂的特点在于对于乙烯聚合中链增长和链转移具有不同的活性中心比率。该催化剂往往会产生短聚合物链并使共聚单体以高频率与短聚合物链相结合，由此得到的聚合物的各大分子之间存在不均匀分布的共聚单体和侧链。因此，制成的聚合物会呈宽分子量分布，这种聚合物具有良好的加工性能。但是，该催化剂也往往具有诱导时间长、产品熔融指数低、共聚性能差、氢调性能不敏感等缺点。

为了克服铬系催化剂的这些缺点，陆续出现了许多改性的铬系催化剂。一种方法是在催化剂的制备过程中加入一些改性剂，如含有钛、氟、铝、镁、锆等元素的化合物，实现对铬催化剂或载体的化学改性，以改善铬系催化剂的催化性能(Advances in catalyst1985,33:47～98,M.P.McDaniel)；另一种方法是在铬系催化剂聚合过程中，加入不同的助催化剂，从而直接改变聚合物的性能。

中国专利CN1165553C公开了一种用于烯烃聚合的催化剂的制备方法：将硅酸钠、硫酸钛和硫酸铬的透明溶液混合均匀制备二氧化硅-二氧化钛-铬凝胶，调节溶液的pH值为中性，经历第一次老化，然后在碱性pH条件下第二次老化，最后干燥。该方法制备的催化剂共聚性能得到提高，聚合物的分子量降低，树脂的熔融指数增加，树脂的吹塑性能得到了很大改善，吹制的薄膜的抗撕裂性能也更好。然而，该方法中采用氧化硅、氧化钛与铬化合物的共沉淀或共凝胶的方法，载体的获得需要对共沉淀或共凝胶进行喷雾干燥或共沸干燥，所得载体还需要在基本中性pH值下进行长时间的老化，这样的制备过程非常复杂，耗用时间长，催化剂性能的稳定性较差。

中国专利CN1471431A公开了一种镁处理的含氧化硅的化合物，适合用作铬基烯烃聚合催化剂体系的载体：使Mg(NO₃)₂·6H₂O与Cr(NO₃)₃·9H₂O接触生成组合物，所得的组合物与碱接触形成氢氧化镁。该催化剂中镁的引入，增加了载体的表面积，导致了聚乙烯树脂中长链支化的减少，高分子量部分减少，聚合物在高分子量薄膜应用中具有良好的冲击性能。