[发明专利]乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯的方法

说明书

本发明涉及一种乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯的方法，主要解决现有技术存在乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯收率低的问题。本发明通过采用一种乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯的方法，包括含乙醇酸酯和含氧气体的物流依次经过n级串联的反应器得到乙醛酸酯的步骤；其中，n≥2；T₁＝110～290℃，T_n+1‑T_n＝30～200℃的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙醇酸酯氧化脱氢制乙醛酸酯的工业生产中。

技术领域

本发明涉及一种乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯的方法。

背景技术

乙醛酸酯是一种兼有醛和酯的化学性质，能够发生多种反应，特别是水解可制备乙醛酸。而乙醛酸由于其是是合成香料、医药、食品、清漆原料、染料、塑料添加剂等有机中间体，可用于生产口服青霉素、香兰素、扁桃酸和尿囊素等，所以国内外对乙醛酸的消费量也一直成上升的趋势。

乙醛酸生产方法按起始原料不同，目前约有十几种之多，工业上最常用的有草酸电解还原法、乙二醛硝酸氧化法、马来酸(酐)臭氧化法等。目前在国内在乙醛酸产业遇到两个较大的问题：首先，是大批量、高质量的乙醛酸供应不足，使其下游产品的价格优势不能充分发挥，严重的影响了乙醛酸及其下游产品的市场发展；其次，国内基本上全部采用乙二醛法生产乙醛酸。而国际原油价格的波动，影响乙二醛的价格，最终影响乙醛酸价格。

我国具有丰富的煤炭、天然气资源，而石油资源不足，所以开辟非石油路线的方法，在我国具有重要战略意义。20世纪70年代，受世界石油危机的影响，各国纷纷开始开展大量的以天然气和煤基原料为主的C1化工研究，相关技术也在上世纪90年代取得了快速的发展，特别在研究以煤或天然气为原料生产乙二醇方面取得了重大的突破，随之而来的会产生大量的工艺副产物乙醇酸酯，所以开发以乙醇酸酯氧化制乙醛酸甲酯的非石油路线具有非常高竞争力。

但是实验研究发现，通过乙醇酸酯氧化合成乙醛酸酯的反应放热量巨大，如控制不当会发生飞温等危险。而且，从乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯的反应是整个氧化反应过程中的第一级反应，如果不控制好反应温度，巨大的放热量会导致床层温度过高，继而会导致反应继续往下走生成大量的酸；或者再进一步氧化，则会产生大量的大量二氧化碳和水。这两个反应都会导致乙醛酸酯收率降低。所以在乙醛酸酯的生产过程中，如何控制好反应床层的温度是非常重要的一个环节。但是目前国内外对该类反应的报道中乙醛酸酯的收率均不高。例如文献US4340748公开了一种以乙醇酸酯为原料，在100～600℃，优选200～400℃条件下用含氧气体对其进行气相催化氧化得到乙醛酸酯的方法，但是该方法乙醛酸酯的收率较低，均在88.3％以下，有些条件下乙醛酸酯的收率只有43.5％。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术存在乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯收率低的问题，提供一种新的乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯的方法。该方法具有乙醛酸酯收率高的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯的方法，包括含乙醇酸酯和含氧气体的物流依次经过n级串联的反应器得到乙醛酸酯的步骤；其中，n≥2；T₁＝110～290℃，T_n+1-T_n＝30～200℃。

上述技术方案中，优选地，T₁＝160～260℃，T_n+1-T_n＝40～150℃。

上述技术方案中，优选地，n＝2～6；更优选地，n＝3～4。

上述技术方案中，各级反应器的出口设置有换热器H₁……H_n；所述含乙醇酸酯和含氧气体的物流进入各级换热器与该级反应器的出口物流换热后，首先进入第一级反应器。优选地，所述含乙醇酸酯和含氧气体的物流依次进入各级换热器H₁……H_n，与各级反应器的出口物流W₁……W_n换热后，再进入第一级反应器。