[发明专利]一种金属钴微球的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种金属钴微球的制备方法。

背景技术

球形金属粉末现有的应用领域有粉末冶金、3D金属打印、电池、电子封装、精密制备等。目前金属球形粒子的制备方法，主要是粉碎法(由粗颗粒或熔融液体粉碎获得细粉)和合成法(由离子、原子、分子，通过反应、成核和成长、收集、后处理获得细粉体方法)两个大类。前者，粉碎法大致可以分为三类：基于液滴喷射凝固成球的气体雾化法和离心雾化法；基于机械剪切成球的切丝或打孔重熔法；均匀液滴喷射法和脉冲小孔喷射法。上述方法的主要缺点是静电作用下粒子团聚非常严重，杂质多，粒子粒径分布范围过大，微粒子球形度不高，难以制备尺寸小于100μm以下的金属球。因此需要进一步的筛分等后续处理，增大了上述方法的成本。

而合成法在制备球形超细钴粉，目前比较有效的是氢还原法，该方法所制备的钴粉粒度小、均匀、流动性及混合效果较好，所以国内生产的钴粉基本属于氢还原钴粉。氢还原法包括高温固相氢还原法和高压氢还原法两种。高温固相氢还原法是将钴的氧化物或沉淀产物用氢气在高温下还原，制得金属钴粉，这是目前制备钴粉的产业化方法，但其产物一般团聚严重，颗粒较粗，含氧量较高，较难获得超细钴粉。高压氢还原法是在高压条件下，用氢气还原钴的溶液或浆体制备超细钴粉。该法要求的氢压较高，纯度也只能达到95％左右，很难达到超细钴粉产品的要求，且形貌为树枝状，球形钴粉极少。

针对上述问题，企业界和高校科研机构从以下几个方面进行了很多的尝试和研究。

首先是高温固相氢还原法方面，早先一般是多数是采用草酸钴氧化后得到的氧化钴再进行氢还原的方法生产，草酸钴直接还原制备的钴粉较为普遍。株洲硬质合金厂袁平在《草酸钴沉淀工艺对钴粉粒度影响的研究》(硬质合金，2001年，第18卷，第1期)中草酸钴的形貌决定钴粉的形貌，草酸钴的晶粒呈棒状纤维结构，钴粉的链状较短，呈不规则粒状；草酸钴沉淀工艺对钴粉粒度影响的主要影响因素是CoCl₂溶液密度和反应时的温度，其次是加入草酸铵的流速；生产细颗粒草酸钴和钴粉的条件是溶液密度小，反应温度低，流速大，反之颗粒就粗。金川有色金属集团镍钴新产品公司汪锦瑞等人在《草酸钴还原制备钴粉的试验研究》(甘肃冶金，2004年9月第26卷第3期)中提出采用井式炉装置，以氢气和氮气为混合还原性气氛还原，在控制温度、还原时间及还原气体流量的情况下，使钴粉的松比控制在0.4～0.6g/cm³，氢损小于0.3％，钴粉的形貌呈非常良好的树枝状结构。北京矿冶研究总院黄利伟等人在《草酸钴的氧化条件对氧化钴及还原钴粉性能的影响》(有色金属(冶炼部分)， 2005年2期)中提出了草酸钴氧化为氧化钴再进行氢还原的钴粉，其粉末粒度与草酸钴的氧化温度有关，与氧化过程设备、操作方法有关。草酸钴直接还原得到的钴粉比草酸钴氧化后再还原得到的钴粉更细。生产过程中，自然地产出β-Co相钴粉，但在适当条件下可产出主相为α-Co钴粉。此外，也有人改变了前驱物，如中南大学粉末冶金国家重点实验室罗崇玲等人在《碳酸钴制备超细球形钴粉的工艺探讨》(硬质合金，2007年02期)中采用钢带式连续还原炉，以碳酸钴为原料，用氢气还原法制备钴粉；该制备的钴粉呈球形或类球形，而非树枝状；四川大学杜小华等人在《室温球磨固相化学反应法-氢还原法制备超细球形钴粉》(热加工工艺，2013，42卷，24期)中提出采用室温球磨固相化学反应法制备前驱物为CoCO₃，然后中温焙烧，用氢气还原制得超细球形钴粉，该方法中采用球磨导致其团聚十分严重。