[发明专利]一种加氢催化剂及其预处理方法和提高加氢催化剂脱硫活性的方法和应用

说明书

本发明公开了一种对加氢催化剂进行预处理的方法以及由该方法得到的预处理后的加氢催化剂及其应用，该方法包括将所述加氢催化剂依次进行硫化和活化，所述活化包括使用含有烯烃和/或芳烃的浸渍液浸渍硫化后的加氢催化剂，然后进行热处理，其中，所述热处理的温度为200‑450℃，热处理的时间为0.5‑12小时。本发明提供的方法能够有效提高加氢催化剂的加氢脱硫性能。

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂预处理方法和提高加氢催化剂脱硫活性的方法以及由该方法获得的预处理后的加氢催化剂及其在加氢脱硫反应中的应用。

背景技术

汽车尾气排放带来的环境问题日益突出，世界各国对发动机燃料的组成提出了越来越严格的限制。降低硫含量，生产符合环境法规的清洁燃料势在必行。目前，加氢脱硫是应用最广泛且有效的脱硫手段。工业上，加氢过程使用的催化剂通常含有第VIB和第VIII族金属(如钼、钨、镍、钴等)元素，载体为氧化铝或含硅氧化铝。新鲜制备的催化剂以氧化态形式存在，在进行加氢反应前催化剂一般需进行硫化处理，以获得较高的活性和较长的使用寿命。

根据硫化反应场所不同，硫化方式可分为器内硫化和器外硫化。器内硫化是将氧化态催化剂装入反应器后引入硫化剂进行硫化。与器内硫化相比，器外硫化可以缩短开工周期。器外硫化分为两种：器外预硫化和真硫化。器外预硫化是指含硫原子的硫化剂浸渍(负载)到氧化态催化剂中经过热处理使得硫化物与金属发生一定的相互作用，再装填到反应器中使用氢气将硫化剂氢解为硫化氢从而将催化剂硫化为有加氢活性的催化剂。其中，热处理的目的是使硫化剂与金属产生一定作用力，防止氢气升温氢解硫化剂时硫化氢集中释放浓度太高。器外预硫化的优点是器外过程不涉及硫化氢和氢气等危险性气体，缺点是装填到反应器中后还需要使用氢气活化，同时还存在活化过程中硫化氢集中释放的风险。真硫化是指在反应器外将氧化态催化剂与硫化剂和氢气接触，将催化剂直接硫化转变为有活性的催化剂。真硫化的优点是装填到反应器中后不需要使用氢气活化，可直接引入反应原料进行反应，开工周期短。

CN1107707C公开了一种以含烯烃的组分、元素硫和助剂混合物为硫化剂的硫化方法。在100-220℃加热所述混合物0.5小时以上，元素硫的摩尔数不少于烯烃双键的摩尔数，助剂用量为元素硫用量的10-80wt％，所述助剂选自橡胶硫化常用的有机助剂；将得到的产物浸渍引入元素硫的催化剂，并在惰性气氛下于100-300℃加热催化剂1小时以上；其中，所述产物的体积用量至少为催化剂孔体积的60％。该方法减少了助剂的用量，但过程复杂，包括催化剂的干燥、浸渍和硫化，因此处理时间长。

CN101665745B涉及了一种加氢精制催化剂器外预硫化方法，该方法是将植物油加热至一定温度后按一定比例缓慢加入粉状硫磺，生成赤黑色硫化油，再按一定比例向赤黑色硫化油中加入加氢精制催化剂，混合均匀后装入反应釜中，在一定压力和温度下加热活化，冷却至室温，即完成加氢精制催化剂器外预硫化。使用该方法硫化的催化剂能够在空气中稳定存在，便于运输和储藏。

CN102284299B提供了一种加氢催化剂在加氢反应器外预硫化-在加氢反应器内活化的方法，以低沸点的硫化剂与氢气或与氢气和惰性气体的混合气为硫化剂，将氧化态加氢催化剂加入到硫化反应器中进行气相硫化反应，然后引入含氧钝化气钝化硫化态催化剂。钝化后的催化剂由硫化反应器中卸出，装袋密封，运输存放后，再装入加氢反应器中，引入硫化氢与氢气的混合气，使硫化钝化后的催化剂再活化。

US6417134涉及了一种器外硫化新方法(真硫化)，先在室温下用液体烃浸渍氧化态催化剂，使10-100％孔体积被液体填充，然后在200-500℃与H₂和H₂S混合气充分接触。浸渍所用的液体烃可以是含氧化合物，如醇、酸、酮、酯等，也可以是植物油、含氮化合物、含硫化合物、有机多硫化物、润滑油基础油、柴油和白油等。硫化过程中放出大量的热量，液体烃起到蓄热载体的作用，防止催化剂床层飞温。