[发明专利]一种笼型倍半硅氧烷改性碳纳米管的制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明属于碳纳米管改性技术领域，尤其涉及一种新型笼型倍半硅氧烷改性碳纳米管的制备方法及其在环氧树脂中的应用。

背景技术

纳米复合材料因其优异的综合性能，特别是其结构可设计性，已被广泛用于航空航天、能源交通、电子电器等领域；其中，环氧树脂基纳米复合材料则是极具吸引力和应用前景的材料体系之一。

碳纳米管，简称CNTs，因其完美的结构和广泛的潜在应用，近年来一直是材料学领域的研究热点。CNTs具有出色的机械性能，并且具有优良的电、热性能，使其在复合材料领域具有巨大的应用前景。碳纳米管通过桥联、裂纹偏转、承载内应力等机制，加入环氧树脂基体后的复合材料强度、韧性等性能显著提升。但是，碳纳米管大的长径比、表面积导致其在树脂基体中容易团聚；而疏水的石墨化结构使其与树脂基体的界面结合能力较低，这都影响了碳纳米管的增强效果。因为通过各种物理、化学手段改性碳纳米管，解决它在树脂中的分散和界面结合问题一直是碳纳米管增强环氧树脂复合材料方面的研究热点。

笼型倍半硅氧烷，简称为POSS，是一种以介于 SiO2 与硅树脂(R2SiO)n 之间的有机无机杂化材料，以有 Si-O-Si 纳米笼状结构为核心，外围是有机基团。这些特点使得POSS具有优异的介电性能，耐热性和力学性能。POSS运用在杂化材料的合成和制备中是目前高分子纳米级单元杂化材料研究的一个热点。目前，聚合物/POSS 复合材料的制备方式主要有两种：化学共聚和物理共混。化学共聚法根据POSS上所带官能团不同，其可以作为主链、侧链或交联点参与到聚合物体系中，但制备过程相对比较复杂，结构比较难控制。物理共混相比之下相对而言更加简单易行，并且不受 POSS 种类和聚合物单体聚合方式的限制，但如何获得纳米级别的分散同样是制约其性能的问题。POSS化学共聚或共混加入环氧树脂中，能显著提高环氧树脂的介电性能、热稳定性、冲击韧性。但是，随着对材料性能的需求的日益提升，单一的材料往往不能满足人们要求。有文献报道，通过自由基聚合将八甲基丙烯酸酯基 POSS 单体在CNTs表面形成包覆层可控的核壳结构，并加入到聚偏氟乙烯PVDF中，实现复合材料介电性能的可控调节。

自多巴胺化学问世以来，因其简单可控、条件温和、超强结合能力，被广泛运用于各类材料，尤其是惰性材料的表面修饰，并取得广泛进展。虽然，目前有关多巴胺的聚合机理尚不明确，但丝毫没有影响研究人员的研究热情。多巴胺可在PH=8.5条件下发生氧化自聚合生成聚多巴胺，聚多巴胺能稳固的附着在材料的表面，多巴胺改性的碳纳米管在水、有机溶剂中表现出良好的分散性，而且聚多巴胺层表面具有大量的儿茶酚基团及少量的氨基，这也为二次反应提供了反应位点。

发明内容

本发明提供了一种笼型倍半硅氧烷改性碳纳米管的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

a、乙醇超声处理粒径均匀的羧基化碳纳米管；

b、将处理后的羧基化碳纳米管和多巴胺盐酸盐依次溶入pH=8.5的Tris缓冲液中，羧基化碳纳米管含量为0.1~1.0g/100ml，并在60W-120W的条件下超声处理5分钟，得到混合溶液Ⅰ；

c、将多巴胺盐酸盐加入混合溶液Ⅰ中，用混合溶液Ⅰ配制成多巴胺盐酸盐浓度为1.0~10.0g/L的混合溶液，避光在冰水浴中搅拌至多巴胺盐酸盐完全溶解，得到混合溶液Ⅱ；

d、将混合溶液Ⅱ置于25℃的恒温水浴机械搅拌24~72小时，得到含有聚多巴胺改性碳纳米管的混合溶液；

e、将含有聚多巴胺改性碳纳米管混合溶液中加入去离子水，在转数为1000~8000转的条件下离心5~10分钟，并冷冻干燥，得到聚多巴胺改性碳纳米管；

f、将聚多巴胺改性碳纳米管加入有机溶剂中，配制聚多巴胺改性碳纳米管:有机溶剂(m/V)=1.0~5.0g/L的混合溶液Ⅳ；

g、将氨基化笼型倍半硅氧烷加入步骤f所述的有机溶剂中，配制氨基化笼型倍半硅氧烷:有机溶剂(m/V)= 2.0~10.0g/L的混合溶液Ⅴ；

h、将混合溶液Ⅳ和混合溶液Ⅴ按照1:1~1:5的比例混合，并用Tris缓冲液调节其pH值到在8~10之间，得到混合溶液Ⅵ；

i、将混合溶液Ⅵ在温度90~110℃的条件下反应5~12小时，反应结束后用滤膜进行过滤，得到的滤渣依次用甲苯，乙醇，去离子水洗涤，干燥，得到笼型倍半硅氧烷改性碳纳米管。

进一步：所述步骤e中，冷冻干燥具体为：-65~-55℃的条件下冷冻干燥24~72小时。