[发明专利]一种铁离子荧光探针多孔材料及其制备方法

说明书

技术领域：

本发明属于功能多孔配位聚合物材料合成技术领域，具体涉及一种铁离子荧光探针多孔材料及其制备方法。

背景技术：

铁元素是生命体中含量最多的微量元素，细胞水平的生物和化学过程很多都需要铁离子的参与。它是维持人体生命活动相关酶的重要组分，另外铁离子的运输、储存及平衡都与生命体紧密相关，铁离子的过量和缺乏都能导致生命体机能的紊乱。近几年来，通过荧光探针技术检测铁离子已经引起很大的关注。具有代表性的有两大类，一类是有机染料分子型荧光探针，此类探针与Fe³⁺发生配位作用，荧光强度显著变化，从而实现对铁离子的探测。然而这些有机荧光探针也有一些缺点，例如：制备成本高、纯度低、荧光稳定性差，易被氧化、易被光漂白等。另一类是近几年才发展起来的具有微孔结构的配位聚合物型荧光探针，此类化合物具有较大的规则孔道，吸附金属离子及有机小分子后荧光强度发生相应的改变，从而达到有效的检测目的。由于金属离子的存在，此类化合物具有优异的光学性能，可以避免有机荧光探针的缺点。然而，常见的配位聚合物荧光探针实际应用中存在着如下的问题：1、大部分都是选取稀土金属，本身原料昂贵，造成其成本增高，合成条件复杂，所以合成的成本较高；2、因为受配体、金属配位及客体分子的影响，三维孔道尺寸不好控制，造成多孔结构的热稳定性差；3、产率低、溶解性差。

发明内容：

为解决现有技术的不足，本发明的目的是提出了一种操作简单，成本低，热稳定性好的铁离子荧光探针多孔材料及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：一种铁离子荧光探针多孔材料，其化学式为{Cd₃(cpia)·4H₂O}_n,

其中cpia代表2-（4-羧基苯氧基）对苯二甲酸配体去质子后的阴离子，该聚合物属于单斜晶系，空间群为C2/m，晶胞参数为 a = 25.473(5) Å, b = 6.6145(13) Å, c = 11.865(2) Å,α=γ = 90°, β = 109.75(3) °；在单晶结构中，有三个晶体学独立的Cd(II)离子，其中一个八配位，其它的两个Cd(II)是六配位；所述cpia中的两个羧基都采取双齿螯合模式，第三个羧基采取μ³-η²:η²配位模式。

上述铁离子荧光探针多孔材料的制备方法，依次包括下述步骤：

1）称取0.05~0.1mmol固体粉末2-（4-羧基苯氧基）对苯二甲酸溶解于热蒸馏水中，加入配置好的氢氧化钠调节溶液的pH值，超声后加热至75-90℃搅拌30min，pH值为6~7；

2）称取金属镉盐将其直接加入1）配置的溶液中，二价金属镉与2-（4-羧基苯氧基）对苯二甲酸的摩尔比为1~1.5:1，搅拌出现白色浊液；

3）配置三元混合溶剂体系：将甲醇、乙腈和蒸馏水体积比按1:1:2~4的比例混合，常温搅拌25-35min；

4）将2）和3）配置好的溶液混合在一起继续搅拌一小时后，将混合溶液密封后在烘箱内程序升温，稳定在90~135℃下进行溶剂热反应，自生压力下反应48~96h，然后再以5 ℃/h的速率降至室温，得到无色块状晶体；乙醚洗涤，过滤，自然干燥，得到本发明所述的多孔材料。

与现有技术相比，本发明的优点如下：

1）溶解性能好，产率和纯度高：本发明制备中三元溶剂体系下进行水热反应，能够使有机配体的溶解性更好、更分散，提高了混合体系的均匀程度，在合成过程中金属与有机配体接触的更充分，使得到的晶体的形貌更加规则可控，提高晶体的质量，进而提高了产品的产率和纯度，产率达到78%以上；

2）热稳定性高：本发明制备的多孔材料具有规则的三维框架结构，它通过有机羧酸配体的柔性骨架与金属镉配位延伸为两类不同尺寸大小的一维孔道结构，具体的说，由于配体中存在柔性的骨架结构，造成了cpia^3-中两个苯环的二面角为90°，从而cpia^3-与金属Cd(II)构成了两类尺寸大小不同的规则一维管状结构。其中大孔道尺寸为11.86×8.41Å，较小孔道尺寸为10.47×3.80Å，孔隙率为22％。热重分析表明此三维框架能够稳到330℃；