[发明专利]一种用于焦炉气制天然气的催化剂制备方法

说明书

技术领域

本发明属于甲烷化催化技术领域，特别涉及一种用于焦炉气制天然气催化剂的制备方法。

背景技术

近几年，随着“陕气进京”、“西气东输”等国家级燃气输送工程的相继建成和投入使用，天然气的需求量呈爆发式增长，我国将面临天然气供应安全的挑战。

天然气作为一种优质的清洁能源，在我国的能源消费中的比重逐年增加。多年来，天然气的产量远不能满足消费的需求，导致天然气的进口量逐年大幅增加。因此，人们开始关注利用焦炉气生产天然气，从而满足天然气的增长需求。而中国近年来每年产生约1200亿Nm³焦炉气，除炼焦自用、民用及商用燃料、发电外，还有相当一部分直接排放，其利用率仅约为55%，既浪费了宝贵的资源，又污染了环境。用焦炉气通过甲烷化生产合成天然气(SNG)再进一步制取压缩天然气(CNG)或液化天然气(LNG)，其能量利用率可达80%以上，而且其流程相对简单、投资较低、经济效益好，具有很强的市场竞争力。因此，焦炉气甲烷化合成天然气具有重要的经济和社会意义。

焦炉气甲烷化反应属于强放热反应，主要反应式如下：

由于甲烷化反应过程平衡常数大，且原料气CO、CO₂含量较高，反应瞬时放热量较快。因此，除了采用合适的工艺、设备及时地移除反应热外，研制热稳定性好的甲烷化催化剂显得非常重要。

国内很早以前就对甲烷化催化剂进行了研制，主要用于合成气净化，如南化集团研究院研制的J105，其适用于原料气中低浓度碳氧化物的甲烷化，不易在高温下运行。中国专利CN200710146033.7中制备的新型甲烷化催化剂用于合成气深度甲烷化生产高浓度甲烷，在添加稀土元素后，CO₂加氢转化成甲烷的反应具有较高的转化率，但其反应空速、压力高；CN200810046429.9中制备的焦炉气甲烷化催化剂用于焦炉气甲烷化制SNG，反应活性高，但耐高温性差，易在焦炉气甲烷化反应过程中超温失活。

发明内容

本发明目的在于提供一种用于焦炉气制天然气催化剂的制备方法。

本发明提供的用于焦炉气制天然气的甲烷合成催化剂通过如下方法制备：用碱中和镁的可溶性盐溶液，再向得到的悬浊液中加入钛、铝的金属氧化物一起进行混合打浆，物料再经洗涤、过滤、干燥、焙烧、球磨得到催化剂载体粉末；将镍、稀土的可溶性盐按照一定比例溶于水制得溶液，将催化剂载体粉末加入其中进行充分混合，最后所得物料再经干燥、造粒、焙烧、压片得到甲烷合成催化剂。

本发明制备方法步骤如下：一种用于焦炉气制天然气的催化剂的制备方法，其特征在于通过如下步骤制得：(1)将硝酸镁或硫酸镁加入水中混合；(2)搅拌下，用碳酸氢钠或者碳酸钠中和步骤(1)所形成的溶液；(3)向步骤(2)得到的悬浊液中加入钛的化合物、铝的化合物一起进行混合打浆；(4)打浆后的物料再经洗涤、过滤、干燥、焙烧、球磨得到催化剂载体粉末；(5）将镍、稀土的可溶性盐按照1：10质量比例溶于水制得溶液；(6)将步骤(4)得到的催化剂载体粉末加入到步骤(5)所得的溶液中进行充分混合；(7)将步骤(6)得到的悬浊液进行干燥、造粒、焙烧、压片得到甲烷合成催化剂。

一般地，上述步骤中中和反应终点pH值应控制在8.0~10.0。

上述步骤中中和反应温度一般是在50℃~80℃。

上述步骤中的第一次焙烧温度一般控制在900℃~1100℃，第二次焙烧温度一般控制在400℃~500℃。

上述步骤中钛的化合物包括偏钛酸、二氧化钛中的一种或几种。

上述步骤中铝的化合物包括拟薄水铝石、γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、α-Al₂O₃中的一种或几种。

上述步骤中造粒过程所加的粘结剂。

所述粘结剂可以为纤维素、甲基纤维素、硝酸纤维素、田菁粉、醋酸纤维素中的一种或者几种。

本发明方法制备的催化剂具有良好的水热稳定性，采用该载体制备的催化剂适合含有C₂烃的焦炉气制天然气甲烷化反应，且在高CO含量下具有不易积炭等特点。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明加以详细描述。