[发明专利]一种用于醋酸一步法制乙醇的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于工业催化领域，尤其涉及一种用于醋酸一步法制乙醇的催化剂及其制备方法。

背景技术

乙醇作为一种基本有机化工原料，广泛应用于食品、化工、医药、染料、国防等行业，又是十分重要的清洁能源。乙醇热值较低、汽化潜热较高、抗爆性能好、氧含量高，作为清洁能源还可制造乙醇汽油用于汽车燃料。与普通汽油相比，乙醇汽油以其燃烧更完全、CO排放量较低、燃烧性能与汽油相似等优良特性，被称为21世纪“绿色能源”。中国市场目前乙醇汽油需求约为200万吨/年，业内预计将迎来快速增长，2020年有望达1000万吨/年。

乙醇的生产方法有乙烯水合法和粮食发酵法，我国的工业乙醇70％以上以粮食发酵法生产为主，但是随着世界粮食供应紧张，乙醇生产不得不转向以非粮食作物作为原料的发展方向。近几年我国新建醋酸装置陆续投产，国内醋酸产能急剧增加，而醋酸的表观消费量趋于平稳，造成产能严重过剩，醋酸加氢制乙醇工艺，既可以充分利用过剩的醋酸资源，又可以为燃料乙醇的发展提供新的原料来源。

醋酸加氢制乙醇工艺主要有醋酸直接加氢技术(一步法，CH₃COOH+2H₂→C₂H₅OH+H₂O)和醋酸酯化加氢技术(两步法)，而一步法工艺流程短，能耗相对较低，催化剂是最主要的瓶颈。目前，国内有关醋酸一步法制乙醇的催化剂及制备工艺的报道极少，国外已经有公开的专利报道，例如，美国专利US2607807报道了在钌催化剂上，在700-950巴的压力下醋酸制乙醇的收率可以达到88％，而在200巴的压力下乙醇的收率仅为40％。美国塞拉尼斯公司近年来一直致力于醋酸制乙醇催化剂和工艺的研究，公开了一系列专利,例如，美国专利US20110245546A1，以Pt-Co或Pd-Co为活性组分，以石墨、高纯SiO₂和硅酸钙等为载体制备负载型催化剂，乙醇收率最高可达68.2％，此时的催化剂组成为1wt％Pt-10wt％Co/SiO₂。美国专利US20110082322A1以1.6wt％Pt-1wt％Sn为活性组分，当以高纯SiO₂-TiO₂为载体，乙醇收率最高可达73.6％，当以高纯SiO₂-Al₂O₃为载体，乙醇收率最高可达86.8％。此外，还有在SiO₂载体中加入硅酸钙、硅酸镁、氧化锌等载体改进剂的报道，但其乙醇的收率均较低。

美国塞拉尼斯公司的醋酸制乙醇工艺简单，操作压力一般约为2.2MPa，操作压力低，商业操作性大。然而，塞拉尼斯公司的催化剂中，贵金属铂的负载量较高，在0.1wt％以上，大多数在0.5～2wt％以上，这使得制备的催化剂成本高。同时，现有采用非贵金属的催化剂虽可降低成本，但其反应温度(300～400℃)和反应压力(3～5MPa)要求较高，条件苛刻，商业操作性大大降低。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于醋酸一步法制乙醇的催化剂及其制备方法，该催化剂应用于醋酸一步法制乙醇的反应中，在较低温度和压力条件下即可保证醋酸转化率达到98.6％以上，乙醇选择性达到92％以上，乙醇时空产率达到400g·L^-1·h^-1以上，且催化稳定性显著提高，开发出适用于大规模商业生产的催化剂产品。

为达到上述目的，本发明的主要技术方案如下：

一种用于醋酸一步法制乙醇的催化剂，其包括如下组分：活性金属25～60wt％，助剂金属1～10wt％，载体35～70wt％；其中，所述活性金属为镍、铜或钴，所述助剂金属为钼、钛和镧系元素中的至少一种，所述载体包括90～100wt％二氧化硅、0～10wt氧化铝。

优选地，所述催化剂各组分的质量百分数为：活性金属35～55wt％，助剂金属1～5wt％，载体40～60wt％。

优选的，所述活性金属为铜，所述助剂金属为镧系元素。