[发明专利]一种多孔性固体酸催化剂及其在山梨醇脱水反应中的应用

说明书

本发明公开一种多孔性固体酸催化剂及其在山梨醇脱水反应中的应用。该催化剂以含氮多孔有机聚合物为基底，在聚合物含氮的位点上负载磷酸分子；该多孔性催化剂可以高效催化山梨醇脱水制备异山梨醇，山梨醇的转化率和异山梨醇选择性均可达80％以上。与传统的固体酸催化剂相比，该催化剂使用量低，耐水性以及热稳定性好，不易坍塌以及流失，催化剂的使用寿命长。

技术领域

本发明涉及化学化工领域，具体地说是一种多孔性固体酸催化剂及其在山梨醇脱水反应中的应用。

背景技术

异山梨醇是山梨醇环化脱水的产物，其具有两个五元环，可以用作药物，食品，化妆品以及聚酯的单体等。传统的异山梨醇的制备方法主要是以无机酸为催化剂进行的间歇釜式反应，存在设备腐蚀不能连续生产、副反应多、后处理复杂、所得产物色泽深、环境污染严重等问题。例如美国专利US6407266提出了一种异山梨醇生产方法，使用70％的山梨醇为原料，浓硫酸为催化剂，以氮气代替以往的有机溶剂，脱水产物异山梨醇(二脱水糖醇)从反应器底部导出。但是该方法得到的异山梨醇浓度仅有70-80％，后续还需要脱水，提纯异山梨醇。因此寻找新型的山梨醇脱水催化剂成为一个重要课题。

固体磷酸是指将磷的一种酸与一种多孔粘合剂材料如硅藻土等混合后再经过焙烧后所得的混合物。例如，在美国专利US2586852中，所述的固体磷酸催化剂就是用磷酸负载在高岭土、结晶二氧化硅上而得到的。但是目前的负载型固体磷酸在水存在的情况下，容易流失而失去活性。因此固体磷酸在山梨醇脱水等生成水的反应中的应用受到了极大的限制因此发展新型的、低流失率的固体磷酸催化剂是十分必要的。

发明内容

针对上述固体磷酸流失的问题，本发明提供一种多孔性固体磷酸催化剂，以及使用此催化剂实现山梨醇脱水制备异山梨醇应用，该催化剂选择疏水性的有机聚合物作为骨架，并利用骨架上的N固定磷酸，使其不容易流失(图1)。在该催化剂作用下，山梨醇的转化率高达90％，异山梨醇选择性为80％以上。

本发明所采用的技术方案为：

本发明提供一种该多孔性固体酸催化剂，以含氮多孔有机聚合物为基底，在聚合物含氮的位点上负载磷酸分子。

该多孔性固体酸催化剂可以按照如下方法制备：

加入三苯基苯、含氮芳香化合物以及二甲氧基甲烷，加入路易斯酸作为聚合反应的催化剂，在剧烈搅拌的条件下，加热至80-120℃，优选为90℃，使三苯基苯和含氮芳香化合物均匀聚合，聚合时间为12-48h，优选为24h，将得到的固体用甲醇为溶剂进行索氏提取，提取12-72h，优选提取24h，将所得的多孔有机聚合物加入到磷酸的溶液中，加热回流12-48h，优选加热回流24h，过滤，烘干即得所述多孔性固体酸催化剂。

所述的含氮芳香化合物可以为吡啶，甲基吡啶，二甲基吡啶，4,4-联吡啶，2,2-联吡啶，三苯胺，苯胺中的一种或两种以上。

所述的路易斯酸催化剂可以为三氯化铝、三氯化铁或者三氟化硼中的一种。

所述的二甲氧基甲烷与三苯基苯的质量比为1:1至1:10，优选为1:2。

所述磷酸的溶液的溶剂可以为甲醇、乙醇、乙腈或者水中的一种或两种以上。磷酸的浓度为0.1M至5M，优选为0.5M。

本发明还提供一种所述多孔性固体酸催化剂在催化山梨醇脱水制备异山梨醇反应中的应用。

所述的山梨醇脱水反应可以是釜式间歇反应器也可以是固定床反应器。

反应温度为100-300℃，反应时间为1-12h；所述多孔性固体酸催化剂用量为山梨醇质量的0.1-100％。

反应温度优选为160～200℃，反应时间优选为4h，多孔性固体酸催化剂优选用量为山梨醇质量的5～10％。

本发明的有益效果：