[发明专利]一种抗氧剂修饰碳纳米管/氢化丁腈橡胶的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种功能性碳纳米管填充的耐热氧老化氢化丁腈橡胶的方法，特别是涉及一种抗氧剂修饰碳纳米管/氢化丁腈橡胶的制备方法，属于耐老化氢化丁腈橡胶加工领域，

背景技术

橡胶长时间使用会使橡胶老化，导致橡胶材料变硬、变脆、强度下降，逐渐丧失密封性能。将橡胶材料长时间暴露于高温空气中会产生严重的热氧老化反应，极大的缩短橡胶材料的使用寿命。对于经常工作于热氧条件下的氢化丁腈橡胶，有效地阻止热氧老化反应显得尤为重要。虽然氢化丁腈橡胶的双键饱和度达到95％以上，但是少量残留的双键仍会带来明显的热氧老化问题。通常，人们选择在氢化丁腈橡胶配合体系中加入一定量的防老剂或抗氧化剂降低热氧老化的速度。然而防老剂或抗氧剂为有机材料，与橡胶间存在相容性问题，随着时间延长会从橡胶制品中挥发，迁移，从而丧失防护效果。因此，需要制备在氢化丁腈橡胶中非迁移性的防老剂。

填料是橡胶体系中的重要组成部分，选择适合的填料，可以增强橡胶的机械性能、改善橡胶的加工性能并赋予橡胶特殊的功能性。目前，传统橡胶填料如炭黑、白炭黑、无机氧化物等已经无法满氢化丁腈足橡胶材料应用的需要。近年来，纳米材料的发展为纳米填料的研究提供了良好的平台，以碳纳米管为首的一系列碳纳米填料崭露头角。碳纳米管具有力学强度高、密度低、高电导率、高热导率及一系列磁学、光学性能的特点，使其在提高橡胶材料的力学性能的同时赋予橡胶材料特殊的功能性。碳纳米管填充的橡胶具有了良好的力学性能和导电屏蔽等功能性。然而，碳纳米管表面化学惰性和具有自聚集倾向的特点限制了其在橡胶中的应用。

填料表面的防老剂或抗氧剂修饰最近已经引起了研究人员的兴趣(潘其维,王兵兵,陈朝晖，表面接枝防老剂的白炭黑在天然橡胶中的应用，复合材料学报，2013，30(5)，1-8)，利用防老剂或抗氧剂接枝到填料表面，起到固定防老剂的作用，有效解决了防老剂在橡胶中的迁移问题，而且提高了填料和橡胶的结合力，改善了力学性能等。目前所用的改性填料主要为炭黑和白炭黑，由于其表面富含有机基团，故易于改性制备。对于表面惰性的碳纳米管则很少报道。同时，主要改性方法为液相法，存在较多的环保问题，不便于大规模推广。因此。如何环保地在碳纳米管表面接枝防老剂，并将其掺杂在氢化丁腈橡胶中制备具有耐老化的橡胶胶料，成为工业上亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种抗氧剂修饰碳纳米管/氢化丁腈橡胶的制备方法，该方法制备的氢化丁腈橡胶具有优异的力学性能、耐高温性能和耐热氧老化性能，且抗氧剂化学接枝在碳纳米管表面，不易从橡胶材料中分离，改性后碳纳米管富含有机基团，增加了其与橡胶间的相容性，显著降低自聚能力，同时由于碳纳米管的改性采用固相反应，不仅制备过程简单，且不采用有机溶剂，实现了制备过程的环保。

本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的：

一种抗氧剂修饰碳纳米管/氢化丁腈橡胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)、将浓硫酸和浓硝酸混合，将碳纳米管加入至混酸中，进行高温反应，将经过混酸氧化处理后的碳纳米管用水洗至中性并烘干；

(2)、将步骤(1)得到的烘干后的碳纳米管和抗氧剂，按质量比为1:0.3-1，在抗氧剂的熔点以上，采用机械力场进行混合，混合反应时间为30-50min，取出产物，用有机溶剂洗掉未反应的抗氧剂，干燥处理，得到抗氧剂修饰的碳纳米管；

(3)、将步骤(2)得到的抗氧剂修饰的碳纳米管、塑炼后的氢化丁腈橡胶生胶、硫化剂、活化剂和共硫化剂在开炼机上共混；其中各组分的质量份数如下：

(4)、将步骤(3)得到的共混物进行硫化处理，得到抗氧剂修饰碳纳米管/氢化丁腈橡胶；所述硫化处理包括一段硫化和二段硫化，其中一段硫化的温度为150-170℃，硫化时间为20-30min，硫化压力为5～15MPa，二段硫化的温度为150～160℃，硫化时间为3～5h。

在上述抗氧剂修饰碳纳米管/氢化丁腈橡胶的制备方法中，所述步骤(1)中浓硫酸和浓硝酸的体积比为1:1、2:1、3:1或4:1中的任意一种。

在上述抗氧剂修饰碳纳米管/氢化丁腈橡胶的制备方法中，所述步骤(1)中高温反应温度为70-150℃，反应时间为1-6h。