[发明专利]一种石墨烯、连续碳纤协同增强聚酰胺复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种石墨烯、连续碳纤协同增强聚酰胺复合材料及其制备方法。

背景技术

尼龙66(PA66)分子主链中含有强极性的酰胺基，而酰胺基间的氢键使分子间的结合力较强，易使结构发生结晶化，所以材料具有良好的力学性能，如强度高、刚性好、抗冲击等，还具有耐油及化学药品性、耐磨性、自润滑性和加工流动性好等优点，尤其是耐热性和耐蠕变性能更佳。加之PA66原料易得，成本低，因而被广泛应用到工业、服装、装饰、工程塑料等领域。但PA66在干态和低温下的冲击性能较差，弹性模量低，特别是易吸水而影响制品的尺寸稳定性，不能满足耐环境应力及高加工精度的要求。

聚酰胺在添加碳纤维增强后，可大大提高其机械性能、耐热性能和尺寸稳定性，在实际应用中可以以塑代钢取代金属材料，满足高强度结构制件在汽车、家电领域的应用。但对于大部分外观件而言，不仅需要高的力学强度，同时还要求制件外观良好，且不能有明显的碳纤外露。

石墨烯作为近年来发现的二维碳素晶体，具有突出和优异的导热性能、力学性能和电学性能，其纳米结构也十分独特；由于石墨烯具有较大的比表面积，其少量的加入量就可以对聚合物基体性能产生显著的影响。然而石墨烯表面又呈惰性状态，与其他介质的界面相容性较差，且石墨烯层与层之间有较强的范德华力，相互间容易产生聚集，石墨烯增强聚合物复合材料性能的提高依赖于界面结合强度的提高，控制界面结合强度的最关键因素是对石墨烯进行表面处理，增加石墨烯表面有效功能团，通过表面处理方法引入不同的官能团，从而有效提高石墨烯与聚合物的界面结合。

除共价键改性外，还可通过非共价键连接方法对石墨烯表面进行改性，即可用π-π相互作用、离子键以及氢键等超分子作用使石墨烯表面得到修饰，从而提高石墨烯的分散性。由于石墨烯本身具有高度共轭体系，其易于与同样具有π-π键的共轭结构或者含有芳香结构的小分子和聚合物发生较强的π-π相互作用。2010年功能高分子学报期刊“基于π-π相互作用合成星型聚丙烯腈-石墨烯复合材料”中王平华等首先合成了含有6个羟基的三亚苯衍生物，然后通过氧化还原引发体系合成了星型聚丙烯腈聚合物，最后在星型聚丙烯腈的N，N-二甲基甲酰胺溶液(DMF)用水合肼还原氧化石墨烯得到均匀稳定的溶液，并且放置很长时间无 沉淀，通过对产物进行红外光谱、核磁共振谱、凝胶渗透射谱、扫描电镜表征分析发现三亚苯结构和石墨烯之间是通过π-π键相互作用，成功地对石墨烯实现了改性。

虽然在碳纤增强聚酰胺材料中添加无机矿物原料可以改善制件外观的碳纤外露现象，但是添加无机矿物后会导致材料的机械强度明显下降，不能满足高强度的设计要求。

另外，碳纤增强聚酰胺后，材料的吸水率可以降低到2％左右，远远低于聚酰胺原料的吸水率，但是仍然对材料的性能有很大的影响，致使材料拉伸性能降低50％左右，特别是在户外条件下使用过程中的光老化等原因，材料性能保持率不到初态40％，极大的限制了碳纤增强聚酰胺材料的使用领域。因此对于力学性能和户外使用要求更高的结构部件，需要开发力学性能更高、具有更好的耐候性和抗水解的连续碳纤增强聚酰胺复合材料。采用单一的尼龙抗水解剂，不能保证长期湿态性的材料性能。

中国专利CN102010590A提出一种长碳纤维增强尼龙材料及其制备方法，组分为：尼龙29-67wt％，长碳纤维30-60wt％，相容剂2-10wt％，抗氧剂0.3-1.0wt％。制备方法：先将尼龙、相容剂、抗氧剂进行混合；再将混合物加入到双螺杆挤出机内，加工温度在235-300℃；将树脂熔体挤入与双螺杆挤出机机头连接的浸渍模具中；继而将长碳纤维通过浸渍模具，浸渍模具的浸渍温度为260-320℃，使长碳纤维被熔体充分浸渍，最后冷却、牵引、切粒，即得到长碳纤维增强尼龙粒料。该发明仅提出长碳纤增强尼龙的材料及其制备方法，但是未能在长纤增强尼龙材料的抗水解性能和耐候性能上进行深入研究。

中国专利CN101921474A提供一种增强高温尼龙及其制备方法。增强高温尼龙由以下重量份比的原料制成：聚苯二酰胺55-80％，碳纤维20-45％，布吕格曼抗氧剂0.1-1.2％。通过将聚苯二酰胺与碳纤维和布吕格曼抗氧剂混合生成增强高温尼龙，使增强高温尼龙不仅保持了其他尼龙具有的耐化学性和易加工的优势，并且在碳纤维和布吕格曼抗氧剂的作用下，提高了增强高温尼龙耐高温性能和耐冲击强度，从而使增强高温尼龙能够被更加广泛的应用。该发明采用布吕格曼铜盐抗氧剂在一定程度上改善了材料的抗水解性，但是采用双螺杆挤出机直接共混改性，由于螺杆的剪切作用致使纤维长度很小，对于尼龙材料的性能提高有限，尤其是冲击强度比较低。