[发明专利]一种用于光催化有氧偶联的缺陷态三氧化钨的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于无机纳米材料制备技术领域，具体涉及用于光催化有氧偶联的缺陷态三氧化钨的制备方法。

背景技术

随着人类社会的不断发展，能源消耗日益增大，不可再生能源如石油、煤炭、天然气等逐渐枯竭，因此发展可再生能源是当今至关重要的研究方向。同时，在现今的工业化工催化中，绝大部分的催化体系是利用铂、钯、钌等贵金属作为催化剂并利用热能驱动催化反应，这极大地增大了所需的能耗和催化剂成本，因此发展低能耗，低成本催化剂也是未来可持续发展的必然方向。

太阳能作为绿色、可再生能源，受到研究者们的青睐。目前人们可以利用半导体的光响应特性将太阳能定向转变成化学能，但由于半导体本身光响应以及催化能力的限制，导致光利用效率一直很低，严重阻碍了发展利用太阳能的途径。如何有效地将太阳能转变成化学能，是目前迫切需要解决克服的困难和问题。

氧化物半导体由于其稳定的特性，受到研究者们的广泛关注。在氧化物半导体上构筑缺陷工程，一方面可以通过缺陷引入杂质能级，改善半导体的光响应范围，可以大大提高光利用效率，如美国《科学》杂志(Science,2011,331,746)介绍了毛(Mao)课题组通过在二氧化钛表面构筑缺陷，有效提高了其光催化产氢性能；另一方面，缺陷使表面暴露大量不饱和配位键，可以作为催化中心来驱动反应，能够有效地代替贵金属作为催化剂，大大降低催化剂成本，例如《自然·通讯》杂志(Nat.Commun.,2013,4,2899)介绍了谢毅课题组通过在二氧化铈表面构筑不饱和配位中心，有效催化一氧化碳氧化反应。因此，通过在氧化物半导体上面构筑缺陷态，既可以有效提高光利用效率，还可以提供催化活性中心，是开发新型催化剂的重要研究方向。

目前在氧化物上可以有效构筑缺陷的方法主要是在还原气氛下煅烧，氩等离子体轰击等，这些方法步骤复杂繁琐，所需设备要求高，而且具有一定的危险性。而通过紫外光还原虽然也可以引入缺陷，但是其稳定性往往很差，很容易在有氧气的环境下发生缺陷的填充，因此，需要发展一种温和、简单的方法在氧化物上面制备可以稳定存在的缺陷，来解决目前制备过程中的诸多问题和弊端。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于光催化有氧偶联的缺陷态三氧化钨的制备方法，以实现在温和方便的条件下制备具有稳定氧缺陷的三氧化钨，使其具有良好的光响应以及催化有机氧化反应的性质。

本发明用于光催化有氧偶联的缺陷态三氧化钨的制备方法；其特征在于：

按摩尔比1：(1～2.5)：(1～10)分别取钨源前驱物、表面修饰剂柠檬酸和还原剂葡萄糖，加入到去离子水中搅拌至溶解；再逐滴加入盐酸调节反应液的pH值至0～1，继续搅拌30min；然后将该反应液置于反应釜中120～180℃水热反应12～48h，得到具有氧缺陷的三氧化钨水合物；再将该三氧化钨水合物在惰性气氛下加热到300～500℃煅烧1～3h，冷却至室温，即得到具有氧缺陷的三氧化钨。

所述钨源前驱物可选用钨酸、二水合钨酸钠或钨酸钾，优选二水合钨酸钠。

所述钨源前驱物与还原剂葡萄糖的摩尔比优选1：(2～5)。

所述加入盐酸调节反应液的pH值优选为0.2～0.5。

所述煅烧温度优选为350～450℃，煅烧时间优选为1.5～2.5h。

所述惰性气体可选用氮气、氦气、氩气或氖气。

采用本发明制备方法在优选条件下可得到尺寸100～200nm，厚度10～20nm，含有氧缺陷的纳米片结构的三氧化钨。

本发明用于光催化有氧偶联的缺陷态三氧化钨的制备方法，由于采用简单的水热反应，与传统的还原气氛煅烧、氩等离子体轰击等方法相比较，反应条件温和，成本低；通过在水热反应中利用还原剂在成核过程中发生原位还原得到氧缺陷，简化了在氧化物上制备缺陷的难度，所制备出的氧缺陷可以稳定存在，且还可通过调节还原剂的量和煅烧的实验参数控制氧缺陷的浓度。

与传统三氧化钨半导体相比较，采用本发明方法由于引入了缺陷，所制备得到的具有氧缺陷的三氧化钨具有良好的光响应，同时缺陷的存在可以作为催化中心活化反应分子，很好地实现有机催化有氧偶联反应，具有很好的研究价值和应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的三氧化钨纳米片的扫描电子显微镜(SEM)照片；

图2为本发明实施例1制备的三氧化钨纳米片的低倍透射电子显微镜(TEM)照片：

图3为本发明实施例1制备的三氧化钨纳米片的高倍TEM照片；

图4为本发明实施例1制备的三氧化钨纳米片的转靶X射线粉末衍射(XRD)谱图；