[发明专利]一种基于MIL‑100(Al)的金属有机凝胶材料负载Ag的催化剂的制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于催化降解有机物污染物领域，技术涉及金属有机凝胶材料，特别是一种基于MIL-100(Al)的金属有机凝胶(MOG)材料负载Ag的制备方法及其在降解硝基化合物方面的应用。

背景技术

对硝基苯酚(P-nitrophenol，简称P-NP)是工业和农业生产废水中常见的一种污染物，属于有毒和难降解物质，已被美国环境保护总署列入优先控制污染物名单。而其降解后的产物对氨基苯酚(P-aminophenol，简称P-AP)是一种重要的化工和医药中间体，主要应用于合成解热镇痛药、扑热息痛、橡胶助剂、染料、石油添加剂和生产照相显影剂等方面。对硝基苯酚的降解不仅解决了其污染问题还得到一种重要的化工和医药合成中间体。

发明内容

本发明的目的在于制备一种基于MIL-100(Al)的金属有机凝胶(MOG)材料负载Ag的催化剂，将其用于硝基化合物的降解。这种催化剂制备简单，能有效加快硝基化合物的降解速率，而且是一种异相催化剂，催化后分离回收简单。

一种基于MIL-100(Al)的金属有机凝胶材料负载Ag的催化剂制备方法，可按如下步骤进行：

(1)铝盐溶解在溶剂中，制备含有铝离子的溶液。

(2)将均苯三酸溶解在溶剂中，制备含有均苯三酸的配体溶液。

(3)将步骤(1)所得的溶液倒入步骤(2)所得的溶液中，室温下搅拌一段时间使其充分混合，然后转移至40ml反应釜中，100-150℃下反应10-24h，即可得到基于MIL-100(Al)的湿凝胶，再将湿凝胶用乙醇洗涤三次。

(4)配制硝酸银溶液，得到溶液A。

(5)将溶液A缓慢地注入到步骤(3)洗涤三次后的湿凝胶中，避光静置。

(6)将步骤(5)得到的湿凝胶洗涤，干燥即可得到干凝胶负载Ag的催化剂。

(7)将硝基化合物溶解在水中，制备含有硝基化合物的溶液。

(8)取硼氢化钾加入到装有步骤7制备的溶液的比色皿中，再加入步骤(6)中得到的干凝胶负载Ag的催化剂。

(9)用分光光度计软件记录催化反应的进程。

进一步地，本发明所述步骤(1)中的铝盐为九水合硝酸铝。

进一步地，本发明所述步骤(1)和步骤(2)中所用的溶剂为乙醇。

进一步地，本发明所述步骤(3)中，铝离子与均苯三酸的摩尔比为1～2:1。

进一步地，本发明所述步骤(3)中的高温为130℃，时间为12小时。

进一步地，本发明所述步骤(4)中配制硝酸银溶液所用的溶剂为乙醇，硝酸银的用量(质量)为湿凝胶的1/15。

进一步地，本发明所述步骤(5)中的避光静置时间为30-48小时。

进一步地，本发明所述步骤(6)中干燥条件为真空下85℃。

进一步地，本发明所述步骤(7)中催化剂用于催化对硝基苯酚，间硝基苯酚和邻硝基苯酚三种硝基化合物。其中对硝基苯酚的浓度为14mg/L，邻硝基苯酚和间硝基苯酚浓度为80mg/L。

进一步地，本发明所述步骤(8)中凝胶负载Ag催化剂与硼氢化钾的质量比为：1:4。

研究发现，纳米Ag颗粒催化剂具有广泛的工业应用前景，纳米Ag由于其高的表面自由能容易在反应中发生团聚现象而使催化活性下降，所以负载型Ag催化剂更具有应用前景。金属有机凝胶是一种多孔材料，具有较高的比表面积和可调变的孔道结构。

为了实现对硝基苯酚向对氨基苯酚的快速转变，必须选择一种高效地催化剂来催化其降解反应。贵金属催化剂由于其优越的催化活性而被广泛研究。我们把贵金属纳米化会使其催化活性大幅度提高，不幸的是纳米大小的贵金属在催化反应中会发生团聚而使其催化活性显著降低。这就需要寻找一种载体，可以使贵金属纳米粒子分散均匀且不会在反应中发生团聚现象。

金属有机凝胶(MOG)是金属有机化合物粒子通过氢键、分子间作用力等作用力在空间自组装形成三维网状结构。它具有大的比表面积，大小可调的孔道且合成简单，在催化剂的载体方面有很大的潜在应用。

本发明所制备的金属有机凝胶负载Ag的催化剂，金属有机凝胶具有活性位点和较高的比表面积，能提高活性组分纳米Ag的分散程度和避免其发生团聚，使得制备的金属有机凝胶负载Ag的催化剂在反应过程中即使用量很少也能具有优越的催化性能，对硝基化合物的处理具有重要意义。

附图说明

图1为实施例一得到的金属有机凝胶材料负载银前后的实物图，其中，A图为负载前，B图为负载后。