[发明专利]一种含磷酸铁的锂硫电池正极材料及含此正极材料的锂硫电池的制备

说明书

技术领域

本发明涉及锂硫电池材料领域，尤其涉及到锂硫电池正极材料的制备及其在锂硫电池中的应用。

背景技术

化石燃料的过度消耗及其燃烧所带来的环境问题，是影响社会可持续发展的两大难题。因此，清洁能源如太阳能、风能、潮汐能、地热能等的开发迫在眉睫，而这些能源需经过电化学储能体系的转化之后，才能被应用于各种电动工具。为实现这些能源的高效、快速、可持续利用，人们提出了低成本、高安全、高能量密度和长循环寿命的电化学储能体系。锂硫电池具有很高的比容量和能量密度，在新一代储能体系中受到广泛关注，采用单质硫作为正极活性物质，金属锂为负极，其理论能量密度达2600Wh kg^-1，且硫具有资源丰富，环境友好，价格便宜等优点。

尽管锂硫电池有许多优点，但许多制约因素限制其发展和实际应用。第一，硫及其还原产物Li₂S₂/Li₂S是电子绝缘的，因此硫正极中需要添加导电剂，这大大降低了电池的能量密度。第二，单质硫在充放电循环过程中产生的多硫化物会溶解在电解液中，随着充放电的进行，多硫化物在正负极之间移动，即所谓的穿梭效应。这一现象是造成锂硫电池容量衰减、库仑效率降低的主要原因。第三，硫和反应的最终产物密度不同，体积变化很大，破坏电极结构，进一步加快了电池性能的恶化。Cui等研究了各种吸附材料对锂硫电池的影响，并将吸附材料分为三类，即金属氧化物、金属硫化物和金属氯化物，对多硫化物的吸附能力顺序为：氧化物>硫化物>氯化物，吸附能力太强，会有副反应发生，吸附能力太弱，不能有效地吸附多硫化物(Q.Zhang,Z.W.Seh,Z.Fu,R.Zhang.Y.Cui,Understanding the anchoring effect of two-dimensional layered materials for lithium-sulfur batteries.Nano Lett.2015,15:3780–3786)。Meunier等研究了Li⁺在磷酸铁中的扩散，表明铁对Li₂S有活化作用(Z.Liu,D.Hubble,P.B.Balbuena,P.P.Mukherjee.Adsorption of insoluble polysulfide Li₂S_x(x＝1,2)on Li₂S surfaces.Phys.Chem.Chem.Phys.2015,17:9032-9039)。Kim等人用碳包覆的磷酸铁锂和硫复合，电化学测试表明该正极材料具有很高的放电容量和循环稳定性(C.-S.Kim,A.Guerfi,P.Hovington,J.Trottier,C.Gagnon,F.Barray,A.Vijh,M.Armand,K.Zaghib.Facile dry synthesis of sulfur-LiFePO₄core-shell composite for the scalable fabrication of lithium/sulfur batteries.Electrochem.Commun.2013,32:35-38)。She等在PVP的辅助下，用硫代硫酸钠和盐酸生成纳米硫，把硫和制备的TiO₂复合成核壳结构。在0.5C倍率下的初始比容量为1030mAh g^-1，循环了1000次，库伦效率保持在98.4％(Z.W.Seh,W.Li,J.J.Cha,G.Zheng,Y.Yang,M.T.McDowell,P.C.Hsu,Y.Cui.Sulphur-TiO₂yolk-shell nanoarchitecture with internal void space for long-cycle lithium-sulphur batteries.Nat Commun 2013,4:1331-1336)。Li等在报道了PVP包裹的单分散硫球做正极材料，在0.1C，0.2C，0.5C下获得很高的放电比容量(1179，1018和990mAh g^-1)和良好的容量保持率(W.Li,G.Zheng,Y.Yang,Z.W.Seh,N.Liu,Y.Cui.High-performance hollow sulfur nanostructured battery cathode through a scalable,room temperature,one-step,bottom-up approach.PNAS 2013,110:7148–7153)。Chen等人合成了单分散的硫，当硫颗粒尺寸达到5nm时，在0.1C下达到了理论放电容量1672mAh g^-1，在4C下放电容量达到1089mAh g^-1(H.Chen,C.Wang,W.Dong,W.Lu,Z.Du,L.Chen.Monodispersed sulfur nanoparticles for lithium-sulfur batteries with theoretical performance.Nano Lett.2015,15:798-802)。磷酸铁作为一种新的锂硫电池吸附材料，制备工艺简单，成本低廉。磷酸铁可有效地抑制多硫化物的溶解，提高活性物质的利用率，表现出了良好的应用前景。