[发明专利]无粘结剂ZSM-5分子筛的制备方法

说明书

本发明涉及一种无粘结剂ZSM‑5分子筛的制备方法，主要解决现有技术存在无粘结剂ZSM‑5分子筛制备过程中的二次晶化时间长，晶化不彻底，催化性能差的问题。本发明通过采用包括以下步骤：a)提供合成态ZSM‑5分子筛；b)将所述合成态ZSM‑5分子筛与粘结剂、造孔剂和酸的水溶液混合、成型、干燥以获得ZSM‑5分子筛前体；所述粘结剂选自硅溶胶或氧化铝中的至少一种；其中，硅溶胶提供第一硅源，氧化铝提供第一铝源；c)将所述ZSM‑5分子筛前体、第二硅源、第二铝源、碱源、有机模板剂和水的混合物晶化，并将固体产物分离、干燥以获得所述无粘结剂ZSM‑5分子筛；控制第一硅源、第二硅源、第一铝源、第二铝源中总的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝25～100的技术方案较好地解决了该问题，可用于无粘结剂ZSM‑5分子筛的工业生产中。

技术领域

本发明涉及一种无粘结剂ZSM-5分子筛的制备方法。

背景技术

ZSM-5分子筛属于MFI拓扑结构，具有三维十元环孔道体系，平行于c轴方向的十元环孔道呈直线形，孔径为0.51nm×0.55nm，平行于a轴方向的十元环孔道呈之字形，孔径为0.53nm×0.56nm。

ZSM-5分子筛以其独特的孔道结构和可控的酸性质成为一种非常重要的催化材料，在石油化工、煤化工领域均有非常广泛的应用。如在催化脱蜡、二甲苯异构化制对二甲苯、甲苯歧化制对二甲苯、苯与纯乙烯、苯与稀乙烯、烯烃水合、苯与乙醇气相烷基化制乙苯、低碳烯烃裂解制丙烯、甲醇制丙烯、甲苯甲醇择形甲基化制对二甲苯等反应过程中均有潜在应用，在其中的某些反应中已经实现工业化应用。

特别地，为了满足工业应用的要求，需将分子筛与粘结剂、造孔剂等添加剂混合成型，制成具有一定尺寸、形状和强度的催化剂。但是，粘结剂的加入更会覆盖分子筛的活性中心，同时会限制催化剂中作为活性组分的分子筛的含量，一般分子筛的含量低于80质量％。因此，在商品化的成型的ZSM-5分子筛催化剂中的活性中心的数量远低于成型前的ZSM-5分子筛。

为了克服催化剂中含有粘结剂、活性中心少的问题，文献CN103785449B公开了一种无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，通过气相转晶将粘结剂转化为ZSM-5分子筛。然而，该方法虽然其声称制得了无粘结剂ZSM-5分子筛，其通过转晶步骤由粘结剂晶化得到的分子筛中不含酸中心，因此二次转晶没有起到增加活性中心的作用，即通过二次转晶制得的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂的催化性能与含粘结剂的ZSM-5分子筛催化剂的催化性能没有提升。另外，本发明的发明人发现，催化剂强度对催化性能影响显著。在苯与烯烃液相烷基化制烷基苯的反应中，催化剂的抗压强度并不是越高越好，需要寻找合适的抗压强度才能保证催化剂的催化性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术存在无粘结剂ZSM-5分子筛二次晶化时间长，晶化不彻底、在苯与烯烃液相烷基化制烷基苯反应中催化性能低的问题，提供一种新的无粘结剂ZSM-5分子筛的制备方法。该方法短时间即可将粘结剂完全转化为ZSM-5分子筛，晶化彻底，所得催化剂抗压强度符合苯与烯烃液相烷基化反应对催化剂的要求，适合大规模工业生产。

为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种无粘结剂ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：

a)提供合成态ZSM-5分子筛；

b)将所述合成态ZSM-5分子筛与粘结剂、造孔剂和酸的水溶液混合、成型、干燥以获得ZSM-5分子筛前体；所述粘结剂选自硅溶胶或氧化铝中的至少一种；其中，硅溶胶提供第一硅源，氧化铝提供第一铝源；

c)将所述ZSM-5分子筛前体、第二硅源、第二铝源、碱源、有机模板剂和水的混合物晶化，并将固体产物分离、干燥以获得所述无粘结剂ZSM-5分子筛；