[发明专利]一种负载型氧化酯化催化剂及其制备方法和应用

权利要求书

1.一种负载型氧化酯化催化剂，其特征在于:以Al₂O₃、MgO、CaO中的一种或两种或三种氧化物和SiO₂为原料制备的复合氧化物作为载体，金和钴为活性组分，担载一种或两种或多种镧系元素作为助剂制备而成；其中，以金属计，Au的质量百分比1-6％，活性组分Co的质量百分比为0.5-10％，助剂镧系元素质量百分比为0-8％，但不取零点值，其余为复合氧化物载体；

活性组分金以纳米粒子形式存在，钴以氧化钴形式与复合氧化物载体结合形成固溶体；

助剂镧系元素以金属氧化物形式存在于负载型氧化酯化催化剂中，镧系氧化物与氧化钴形成固溶体负载在复合氧化物载体上。

2.根据权利要求1所述的负载型氧化酯化催化剂，其特征在于：以复合氧化物载体摩尔量为100mol％计，SiO₂摩尔百分比为55-95mol％；Al₂O₃摩尔百分比为2-40mol％；MgO摩尔百分比为2-30mol％；CaO摩尔百分比为0.5-18mol％；

所述负载型氧化酯化催化剂的粒径为45-300微米；比表面积80-500m²/g，微米孔径孔体积0.05-1.0mL/g。

3.根据权利要求1-2任一所述负载型氧化酯化催化剂的制备方法，其特征在于:按照下述方法制备该催化剂材料:

1)制备复合氧化物载体:

于0-60℃温度下,将Al₂O₃、MgO、CaO中的一种或两种或三种氧化物的前驱体、SiO₂的前驱体水溶液以及浓硝酸混合均匀，50-80℃温度下搅拌熟化10-48h，旋蒸除水，干燥、焙烧后得到复合氧化物载体；

2)化学均匀沉淀法制备催化剂：在反应器中加入复合氧化物载体、沉淀剂母体、金和钴活性组分前驱体、加入一种或两种或多种镧系元素助剂的前驱体、加水混合均匀，于60-130℃下搅拌反应，沉淀析出在复合氧化物载体上，之后干燥、焙烧，得到负载型氧化酯化催化剂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:步骤1)中所述的干燥过程：干燥气氛为真空或空气，干燥温度为60-150℃；

步骤1)中焙烧气氛为空气、氮气或氩气，升温方式为程序升温和/或恒温，焙烧温度为30-800℃，焙烧时间为2-20h；

步骤2)中干燥气氛为真空或空气，干燥温度为60-150℃；

步骤2)中焙烧气氛为空气、氮气或氩气，升温方式为程序升温和/或恒温，焙烧温度为200–600℃，焙烧时间为2-20h。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:

Al₂O₃的前驱体选自氢氧化铝、碳酸铝铵、硫酸铝铵、碳酸氢铝、硝酸铝或三氯化铝中的一种或两种以上；MgO的前驱体选自草酸镁、醋酸镁、硝酸镁、氯化镁、氢氧化镁、碳酸镁或氧化镁中的一种或两种以上；CaO的前驱体选自草酸钙、醋酸钙、硝酸钙、氯化钙、氢氧化钙、碳酸钙或氧化钙中的一种或两种以上；SiO₂的前驱体选自硅溶胶、60-400目柱层析硅胶、薄层层析硅胶、超细高岭土或正硅酸乙酯中的一种或两种以上；沉淀剂母体选自尿素、六甲基四胺、尿素与草酸二甲酯、尿素或草酸中的一种或两种以上；Au组分的前驱体选自Au(CN)₃、氰化亚金钾、AuC1、AuCl₃、氯金酸、氯金酸盐、亚硫酸金钠中的一种或两种以上；Co组分的前驱体选自一氧化钴、三氧化二钴、四氧化三钴、氢氧化钴、硫酸钴、氯化钴、碘化钴、氰化钴或硝酸钴中的一种或两种以上；镧系助剂组分的前驱体选自镧系的氧化物、碳酸盐、硝酸盐或硫酸盐中的一种或两种以上。

6.根据权利要求1-2任一所述负载型氧化酯化催化剂于制备甲基丙烯酸甲酯反应中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于:甲基丙烯醛和甲醇为反应物，在负载型氧化酯化催化剂条件下，反应温度50-130℃，通入氧化剂，压力为0.2-5MPa，反应结束后所得产物为甲基丙烯酸甲酯；

氧化剂：氮气与氧气的混合气、空气、纯氧或30％-60wt.％双氧水；其中混合气中氧气体积分数为大于5％。