[发明专利]一种液态烃精脱硫的方法

说明书

技术领域

本方法涉及一种针对含有不同形态硫的液化气、碳三、碳四、碳五等液态烃开发的化工工艺，具体是一种液态烃精脱硫的方法。

背景技术

随着原油的劣质化和高硫化，炼油企业加工原油生产的液化气及其分馏产物如碳三、碳四、碳五等液态烃中硫含量越来越高，而且硫形态越来越复杂，而随着生活水平的提高，人们对石油化工产品及生活环境的要求越来越高，炼油企业也在不断改进生产工艺及产品脱硫技术以满足上述生产、生活需求。

根据对上述液态烃生产装置调查研究发现，大部分企业或装置生产的催化液化气以硫化氢和硫醇为主，羰基硫、硫醚和二硫醚含量极少，一般为个位数的mg/Nm³，甚至测不出；少部分企业或装置生产的催化液化气中羰基硫、硫醚和二硫醚含量较高，可能达到十位数的mg/Nm³；而绝大部分企业或装置生产的焦化液化气中羰基硫、硫醚和二硫醚含量均较催化液化气明显偏高，少部分企业或装置生产的焦化液化气中羰基硫、硫醚和二硫醚含量则可能超过100mg/Nm³，个别装置出现过二硫醚含量超过1000 mg/Nm³的工况。

碳三、碳四、碳五一般为液化气的分馏组分，或者为石脑油的裂解产物，其硫含量及形态分布与原料的硫含量及形态分布直接相关。

针对液态烃中的硫化氢，目前采用最多的是N-甲基二乙醇胺水溶液抽提工艺，吸收硫化氢后胺液采用加热解析技术进行再生，含硫化氢酸性气进硫磺装置生产硫磺；只要胺液抽提塔和再生塔设计正确并且按操作手册正常操作，脱后液态烃中的硫化氢含量大都能达到设计要求。

专利201210269574.X涉及一种液膜吸收塔胺液吸收脱除液化气中硫化氢的方法，专利201520069733.0涉及一种液膜反应器胺液吸收脱硫化氢和碱液脱硫醇对液化气进行脱硫的方法；本申请人的专利201520951883.4涉及一种纤维液膜接触器胺洗脱硫化氢的方法，较上述两个专利有较大的技术改进。

针对液态烃中的羰基硫，目前已有的技术为固体的常温或低温水解催化剂，将羰基硫水解为硫化氢和二氧化碳，再采用氧化锌等吸附剂脱除硫化氢；该技术要求液态烃中水含量不能过高，一般要求不超过100ppm，因此需要设计固碱塔或分子筛塔脱水设施；同时，受固体水解催化剂和硫化氢吸附剂硫容限制，羰基硫含量越高，使用寿命越短，失效后固废需填埋处理，形成二次污染；另外，羰基硫水解和吸附脱硫化氢需要控制合适的空速，否则脱硫效率下降，因此，利用羰基硫与丙烯沸点相近的特点，脱羰基硫一般设计在液化气气分装置后的聚丙烯装置；综上所述，此类技术的装置投资和脱硫成本较高；专利200510012331、专利200410074539.8、专利101108339、专利1340373、专利201410218662.6所述的都是固体水解催化剂。

本申请人的专利201610256212.5和专利201610256214.4涉及一种液体羰基硫水解催化剂及其脱除羰基硫的方法，羰基硫水解催化剂为一种或多种有机胺及一种或多种相转移催化剂及一种或多种酞菁钴类催化剂的液相混合物，采用两级纤维液膜接触器进行抽提，第一级采用液体羰基硫水解催化剂将液态烃中的羰基硫水解为硫化氢和二氧化碳，第二级采用MDEA胺液吸收，富胺液送到厂内胺液再生系统进行再生。

本申请人的专利201610256215.9、专利201610256192.1和专利201620347339.3，是将专利201610256212.5所述的液体羰基硫水解催化剂与氢氧化钠碱液混合，采用一级纤维液膜接触器抽提脱除液态烃中的羰基硫。

针对液态烃中的硫醇，目前采用最多的是MEROX工艺，该工艺利用碱液中氢氧化钠与硫醇反应生成硫醇钠，含硫醇钠碱液在磺化钛菁钴等催化剂作用下，与空气中的氧气反应生成氢氧化钠和二硫醚，老工艺通过尾气夹带及频繁更换碱液的方式带走二硫醚，近十多年的技术采用汽油等溶剂反抽提脱除二硫醚，或者分离回收二硫醚技术，碱液更换频次较老工艺大幅减少；脱除二硫醚后的碱液得以再生，可以长周期循环使用；但由于不同厂家技术有差异，脱除二硫醚效率也各不相同，再生碱液中仍会有少量或微量二硫醚反萃取到精制液态烃中，导致液态烃总硫升高。

专利200710071004.9涉及一种液化气脱硫醇碱液的氧化再生方法，液化气脱硫醇碱液小流量去氧化，在催化剂作用下，富氧空气通过气体分布器以微泡形式分布在氧化塔内碱液中，碱液氧化生成的二硫醚浮在碱液上层并通过倾滗分离回收，这部分氧化再生后碱液与未氧化的碱液混合后循环用于液化气脱硫醇。