[发明专利]一种利用有机小分子添加剂制备镍基催化剂及其在甲烷化反应中的应用

说明书

本发明涉及催化剂领域，具体是一种利用有机小分子添加剂制备的镍基催化剂、其制备方法和在甲烷化反应中的应用。本发明采用浸渍法制备镍基催化剂，以介孔分子筛SBA‑16为载体，以金属Ni为主要活性组分，在浸渍过程中的镍盐前驱体溶液中，加入有机小分子添加剂。本发明得到的催化剂镍颗粒尺寸小，分散均匀，金属比表面积大，且金属组分进入分子筛孔道内部，且具有催化活性高、甲烷选择性好、热稳定性好、催化剂寿命较长等优点，且在较低温度下也具有很好的活性，CO转化率100％，甲烷选择性99.9％，甲烷收率99.9％，极具工业化前景。

技术领域

本发明涉及催化剂及其制备技术领域，具体地说，是一种利用有机小分子添加剂辅助制备镍基催化剂，以及该催化剂在制备煤制天然气(SNG)中的应用。

背景技术

近年来，随着石油燃料的日益枯竭以及工业上大量的排放造成生态环境问题日益严重，将煤炭、生物质的合成气进行甲烷化技术越来越受到人们的关注。中国的能源结构是富煤缺油少气，煤炭作为重要的燃料和化工原料在国民经济中占据着重要的作用。但是，煤炭资源分布及其不平衡，加上80％的煤炭消耗是通过燃烧，导致了煤炭资源的浪费、热利用率极低以及大量污染物的排放。因此，发展以煤为原料的化工替代产品势在必行。煤炭资源可以通过气化制得合成气，这些合成气可以通过净化、调节氢碳比后进行甲烷化过程制备甲烷，及代用天然气(SNG)。煤制天然气技术是将高碳能源转向低碳、富氢能源转化，这样既提高了热能有效利用率(53％)，也对煤炭资源的高效洁净综合利用具有重要的意义。

在SNG过程中，甲烷化反应是核心技术。CO甲烷化反应是CO与氢气在一定温度、压力和催化剂下转化为甲烷的过程，该过程是强放热反应，每转化1％的CO会引起60-70℃的温升。因此，目前甲烷化技术急需解决的是催化剂的耐高温稳定性。

甲烷化催化剂主要是氧化物负载型，载体一般为氧化铝居多，活性组分多以过渡金属Ni和贵金属Ru为主。目前工业应用最广的是镍基-氧化铝催化剂。但是这种催化剂有着许多明显的缺点：高温烧结、积炭和硫中毒。许多研究都致力于提高镍基催化剂的高温稳定性和积炭问题。

中国专利文献CN104549411A公开了一种基于SBA-15的镍基催化剂的制备及其在SNG制备中的应用，以介孔分子筛SBA-15为载体，以金属Ni为主要活性组分。介孔分子筛作为一种有序多孔结构的载体，被用在制备甲烷化催化剂。目前常用的分子筛有MCM-41，SBA-15，SBA-16等。目前单纯用分子筛负载金属镍制备的催化剂其甲烷化活性比较高，因为其分散性不好，导致其耐高温的稳定性差，在高温下催化剂都会发生烧结和活性下降。

但是关于一种利用有机小分子添加剂辅助制备镍基催化剂，以及该催化剂在制备煤制天然气中的应用目前还未见报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种简便的制备甲烷化催化剂的方法，即在浸渍过程中加入有机小分子添加剂，制备高活性、高稳定性的甲烷化催化剂。

本发明采用浸渍法制备镍基催化剂，制备的镍基催化剂以介孔分子筛SBA-16为载体，以金属Ni为主要活性组分，其中，活性组分金属镍元素以NiO或Ni₂O₃的形式存在。在浸渍过程中，配置的镍盐前驱体溶液中，加入有机小分子添加剂(柠檬酸、山梨醇、葡萄糖等)。

本发明以介孔分子筛SBA-16作为载体，其孔道结构是一种三维笼状结构，每一个笼状结构都与其余周围八个笼相连接，可以提高金属的分散性，也有利于反应物与产物气体的扩散。基于普通浸渍法负载金属后，金属由于与载体的相互作用力较弱，导致其金属的分布不均匀。因此，本发明在浸渍过程中引入了有机小分子添加剂，这种有机小分子添加剂在煅烧过程中会分解成气体，有利于提高活性组分的分散度，形成尺寸较小的镍颗粒，提高了催化剂的活性和耐高温性能。

本发明的第一方面，提供一种利用有机小分子添加剂制备镍基催化剂的方法，包括以下步骤：