[发明专利]用于甲醇制烃的ZSM‑5类分子筛

说明书

技术领域

本发明涉及一种ZSM-5类分子筛，特别涉及一种适用于甲醇制烃(methanol to hydrocarbon，简记“MTH”)技术(即：用作甲醇制烃反应催化剂)的ZSM-5类分子筛。

背景技术

甲醇制烃(MTH)技术的核心是分子筛催化剂的研发。1977年Mobil公司的Chang等人报道了在ZSM-5分子筛催化剂上甲醇及含氧化合物转化制备芳烃等碳氢化合物的方法。

目前，使用常规原料人工合成ZSM-5沸石的工艺已发展成熟，但作为ZSM-5沸石合成的常规原料的“硅源”和“铝源”来源有限，且价格较高，严重制约ZSM-5沸石在石油化工等各个领域的大规模应用。因此，采用来源广泛和价格低廉的天然粘土类矿物取代传统沸石合成原料具有一定的经济优势。

中国专利文献公开了一种ZSM-5沸石/粘土复合催化材料的无胺制备方法(CN 101797515A)，其以ZSM-5沸石为晶种，采用“原位晶化法”在黏土载体上直接合成ZSM-5沸石。但经实验发现：采用该方法制备的ZSM-5沸石不能应用于MTH技术中。

鉴于此，低成本制备一种适用于MTH技术的ZSM-5分子筛(或称“ZSM-5类沸石”)成为本发明需要解决的技术问题。

发明内容

本发明的发明人经研究发现：以改性高岭土为主要原料，通过“水热晶化法”制备的ZSM-5类分子筛，可用于MTH技术中(即：本发明提供的ZSM-5类分子筛可用作甲醇制烃反应的催化剂)。

本发明目的在于，提供一种用作甲醇制烃反应催化剂的ZSM-5类分子筛。

本发明所述ZSM-5类分子筛，其以改性高岭土为主要原料，通过“水热晶化法”制得，所得的ZSM-5类分子筛的比表面积(BET)大于或等于175m²/g，所得的ZSM-5类分子筛的孔体积大于或等于0.20ml/g(由N₂吸附法测定)；

其中，所述改性高岭土由主要步骤如下的改性方法获得：

首先，将高岭土于600℃～1,000℃焙烧3小时至10小时；然后，将经焙烧的高岭土与浓度为3M～10M的无机强酸混合，于80℃～100℃状态保持至少1小时，得到改性高岭土。

附图说明

图1.为分子筛A(由实施例1制备，下同)的XRD谱图；

图2.为分子筛A的SEM图；

图3.为分子筛A的NH₃-TPD图。

具体实施方式

术语解释

本文中，“芳烃”指：碳原子数大于或等于六的芳烃；

“BTX”指：“苯、甲苯和二甲苯”；

“C₅₊”指：碳原子数大于或等于五的脂肪烃；

在本发明一个优选技术方案中，本发明所述ZSM-5类分子筛由主要步骤如下的制备方法制得：

将改性高岭土、碱金属氢氧化物、ZSM-5分子筛晶种和水于100℃～250℃，水热晶化至少24小时，得到目标物，所得目标物的比表面积(BET)大于或等于175m²/g，所得目标物的孔体积大于或等于0.20ml/g(由N₂吸附法测定)；

其中，所述改性高岭土由主要步骤如下的改性方法获得：

首先，将高岭土于600℃～1,000℃焙烧3小时至10小时；然后，将经焙烧的高岭土与浓度为3M～10M的无机强酸混合，于80℃～100℃状态保持至少1小时，得到改性高岭土。

在本发明另一个优选技术方案中，改性高岭土、碱金属氢氧化物、ZSM-5分子筛晶种和水的质量比为1∶(0.01～0.5)∶(0.01～0.1)∶(5～27)；

在本发明又一个优选技术方案中，改性高岭土、碱金属氢氧化物、ZSM-5分子筛晶种和水于100℃～250℃，水热晶化时间为24小时至72小时；

在本发明又一个优选技术方案中，所用碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾；

在本发明又一个优选技术方案中，所用无机强酸为盐酸或硫酸。

下面通过实施例对本发明做进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例不限制本发明的保护范围。

实施例1

(1)首先，将200g高岭土置于马弗炉中，于600℃条件下，焙烧3小时；然后，经焙烧的高岭土和浓度为3mol/L的盐酸置于反应器中，在100℃的状态保持90分钟，冷却，过滤，所得滤饼即为改性高岭土。