[发明专利]以生物质制备合成气的方法

说明书

本发明公开一种以生物质制备合成气的方法，以生物质为原料，进行热解气化后作为燃料与载氧体接触反应制备合成气，所述载氧体的组成成分包括具有钙钛矿结构的复合金属氧化物ABO₃和活性金属氧化物，所述ABO₃中，A位为钡，B位为镍、铁和钴中的一种或几种，所述活性金属氧化物选自NiO、Co₂O₃和Fe₂O₃中的至少一种，以载氧体的总重量计，所述具有钙钛矿结构的复合金属氧化物ABO₃的含量为50%~95%，活性金属氧化物含量为5%~50%。本发明以生物质制合成气的方法可以提高生物质的气化率，并提高产物合成气的浓度，达到95%以上。

技术领域

本发明涉及一种以生物质进行化学链制合成气的方法，属于化学链制合成气技术领域。

背景技术

合成气（H₂+CO）以一氧化碳和氢气为主要组分，是一种重要的化工“中间体”，是制备费托合成油的原料，以合成气为原料可以制备甲醇、合成氨、丙烯酸、汽油等，合成气的应用和生产在化学工业中极为重要。合成气的原料范围很广，可由煤或焦炭等固体燃料气化产生，也可由天然气和石脑油等轻质烃类制取，还可由重油经部分氧化法生产。煤、石油、天然气以及焦炉煤气、炼厂气等由于含有大量的碳，所以生产过程中会排放出二氧化碳，污染环境，而生物质能资源具有硫含量低、资源广泛、可以永久利用且不增加地表CO₂循环总量等特点，日益受到人们的广泛关注和世界各国的高度重视。

近年来，生物质气化制合成气技术已经成为各国研究的热点，日本及欧美发达国家和地区在该领域取得了较多研究成果，一些工艺技术目前已经进入成熟的商业化运营阶段。这些研究工作主要集中在气化反应装置、生物质原料类型、气化技术和催化剂研究等方面。通常情况下，如果期望通过生物质气化获得高热值或富氢合成气，则需要提高富氧气体或高温水蒸气来作为气化剂，从而使工艺过程变得复杂。化学链气化是一种新颖的气化技术，它是利用载氧体中的晶格氧代替常规气化反应的气化介质，向燃料提供气化反应所需的氧元素，通过控制晶格氧/燃料比值，得到以CO和H₂为主要成份的合成气，气化过程无需消耗富氧气体。化学链气化具有以下优点：首先，载氧体的循环使用为燃料气化提供了氧元素，省去了纯氧制备，节省了成本；其次，在蒸汽反应器中载氧体发生氧化反应，放出的热被载氧体带入燃料反应器，为燃料的气化提供了热量；最后，在蒸汽反应器中载氧体被水蒸气氧化，得到氢气，提高了经济性。选择合适的载氧体是化学链生物质制合成气技术的一个关键因素。

一般来说，载氧体应具有以下特点：（1）良好的反应性能；（2）良好的耐磨损性，减少反应过程的损失；（3）高选择性，能选择性的使燃料部分氧化成CO和H₂；（4）可以忽略的碳沉积以及良好的流化性质(没有烧结)；（5）原料价廉易得，且不会造成二次污染。目前研究较多的载氧体是Fe、Ni、Mn、Ce等过渡金属的氧化物。Ryden等以Ni基为载氧体，在循环流化床反应器中研究了天然气的化学环重整技术，实验证明了化学环重整技术的可行性，天然气重整为合成气的转化率高达96%~100%。De Diego等以Ni基载氧体，在900Wth的化学环试验平台中研究了甲烷的化学环重整技术。研究发现甲烷的转化率达98%以上。Bolhar-Nordenkampf等以Ni基载氧体，在120kW的双循环流化床装置上研究了甲烷的化学环重整过程，发现甲烷的转化率达到99%。重庆大学在专利(申请号201510085619.1)中提到采用溶胶-凝胶法制备Fe₂O₃/NiO/K₂O/Al₂O₃载氧体，在生物质化学链制氢及抑制焦油产生过程中具有气化效率高、有效去除焦油等特点。但在生物质化学链制合成气方面，仍缺少一种有效的载氧体，使生物质的气化率和合成气的浓度得以提高。

发明内容