[发明专利]一种阳离子交换树脂的改性方法及制备甲基叔戊基醚的方法

说明书

本发明公开一种阳离子交换树脂的改性方法和甲基叔戊基醚的制备方法，磺酸基阳离子交换树脂依次用甲苯、甲基异丁基酮浸泡，再用蒸馏水进行分阶段浸泡，将树脂的比表面、孔径结构改善，提高了磺酸基阳离子交换树脂催化剂稳定性和选择性；将其作为催化剂，以C5烯烃与甲醇为原料，于75℃~250℃、0.5MPa~3.0Mpa下制备甲基叔戊基醚，可以实现连续化生产，具有转化率高、稳定性好等优点，是一条绿色环保新工艺。

技术领域

本发明涉及一种阳离子交换树脂的改性方法，以及利用改性的阳离子交换树脂为催化剂制备甲基叔戊基醚的方法。

背景技术

随着人类社会的发展，世界各国对环境保护日益重视，为了减少汽车尾气的污染，对无铅、含氧、高辛烷值汽油的需求猛增，特别是1990年，美国颁布清洁空气法修正案(CAA)以来，各国炼油厂为了适应环保的要求，大力发展新配方汽油。

甲基叔戊基醚(TAME)(氧化法辛烷值RON为105，发动机辛烷值MON为100)是继甲基叔丁基醚(MTBE)(RON为117，MON为102)之后又一生产无铅、含氧及高辛烷值新配方汽油的理想含氧化合物。TAME的辛烷值虽略低于MTBE，但在蒸气压、水中溶解度等指标上要优于MTBE，而且生产TAME还可减少汽油中与大气光化学活性高的碳五烯烃。因此，随着市场对醚类含氧化合物需求量的不断增加，TAME生产技术的研究开发在国内外越来越受到人们的重视。

TAME是由2-甲基丁烯和甲醇生产的，具有MTBE的所有优点，甚至更类似于汽油。在所有的醚中，TAME在环保方面作用最大，它能减少尾气排放污染，并将汽油中某些最易挥发的反应活性高的C5烯烃转化成雷曼蒸汽压（RVP）非常低的燃烧洁净的醚。由于添加TAME可降低汽油的RVP，这就使炼油厂在今后满足RVP的控制规定方面有更大的灵活性，调入汽油中的量可以更多一些而不影响汽油规格。

C5中主要含单烯烃和双烯烃类物质，通过分离装置，可分离出附加值高的C₅双烯烃，抽余后的C5含有单烯烃中的2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯可作为TAME的原料。这样既可解决汽油调和所需的大量组份，也可全面提高C5的利用率和附加价值。

TAME生产过程与工艺和MTBE基本相似，通常以2-甲基丁烯和甲醇为原料，在强酸性阳离子树脂存在下液相合成，一般反应温度60℃~70℃，压力0.2MPa，空速1.0h^-1~2.0h^-1，醇/烯摩尔比1.0~1.5。

阳离子交换树脂是目前在工业上广泛采用的醚化催化剂，主要品种为大孔磺酸型阳离子交换树脂。国外大多采用Amberlyst-15(A-15)、Amberlyst-35(A-35)、LewatitK2631、Bayer K2631型等。国内则主要采用我国自行研发的D-72、S-54、D005、QRE型树脂催化剂等，这些树脂都是二乙烯苯交联的聚苯乙烯聚合物。

美国专利US4808270A公开了一种甲基叔戊基醚的制备方法，以甲醇，C5烯烃为原料，采用聚苯乙烯树脂、磺化酚醛树脂等为催化剂，在反应温度40℃~120℃，反应压力0.12~2.0MPa，2-甲基丁烯的转化率为65%，甲基叔戊基醚的选择性93.6%。

美国专利US5453550A公开了一种甲基叔戊基醚的制备方法，以甲醇和异丁烯与2-甲基丁烯混合烃为原料，离子交换树脂为催化剂，在烯烃空速0.6h^-1，反应温度62℃，反应压力2.2MPa，甲醇/2-甲基丁烯摩尔比1.0~2.0的条件下，甲基叔戊基醚的收率54%~60%。

美国专利US4988366A公开了一种甲基叔戊基醚的制备方法，以甲醇，异丁烯、2-甲基丁烯为原料，酸性沸石、酸性树脂（如Amberlyst 15）、ZSM-5、β沸石等为催化剂，在反应温度50℃~70℃的条件下合成了甲基叔戊基醚。