[发明专利]合成1;4-丁炔二醇的催化剂前驱体、由其合成的催化剂及其制备方法

说明书

本发明提供了一种合成1,4‑丁炔二醇催化剂前驱体、由此前驱体制备的催化剂及制备方法，本发明的前驱体采用特定的反应器，使Cu、Bi、Al酸性盐混合溶液和原料气体氨气反应制备，并通过反应器的叶轮将原料打碎成细小液滴和气泡，使制备的催化剂前驱体粒度分布均匀且集中，有利于改善催化剂的综合性能；所述催化剂由前驱体焙烧制备，将此催化剂应用于合成1,4‑丁炔二醇过程中，具有较高的活性、选择性和稳定性。

技术领域

本发明涉及一种合成1,4-丁炔二醇的催化剂前驱体、由其合成的催化剂及其制备方法，该催化剂可用于炔醛法合成1,4-丁炔二醇的反应。

背景技术

1,4-丁二醇(BDO)是重要的高分子聚合单体。目前，以实现工业化生产BDO的工艺路线包括炔醛法、丁二烯法、环氧丙烷法和顺酐法，其中炔醛法是国际上最主要的生产工艺。炔醛法的关键在于制取1,4-丁炔二醇中间体，该中间体是由原料乙炔和甲醛在催化剂作用下反应生成，进一步经低压和高压两段加氢即可制得1,4-丁二醇产品。作为生产1,4-丁二醇及下游产业链的源头反应，甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇是整个产业链的关键步骤。目前针对炔醛法合成炔醇步骤，已报道的催化剂包括有机锂、Lewis酸催化剂、铜铋催化剂体系。其中铜铋催化剂得到最广泛的应用，铜物种为活性组分，铋为助剂。催化剂在反应过程中，活性组分CuO先被HCHO还原，还原生成的Cu⁺进一步与C₂H₂作用形成铜络合物活性中心，Bi用来抑制还原过程中Cu0的生成，进而阻止乙炔聚合形成聚炔。

专利CN1118342报道了以氧化铜与氧化铋为前体的无载体催化剂，专利US4107082提供了一种含铋孔雀石催化剂。但是由于没有载体，这两种催化剂的活性组分分散度差，有效利用率较低；更为重要的是催化剂的磨损严重，活性组分容易流失，导致催化剂的寿命较短。专利US3920759报道了一种以硅酸镁为载体的负载型催化剂，载体增加了活性组分的分散度及催化剂的耐磨性能，但硅酸镁与铜物种间较强的相互作用使CuO难以被有效活化，部分铜物种无法转化为活性中心炔铜络合物；另一方面该方法须先制备硅酸镁载体，后采用浸渍法负载活性组分，增加了操作流程。无论是负载型还是无载体型的铜铋催化剂，大小合适的颗粒是拥有好的催化剂性能及方便后处理的必要条件。较小的催化剂颗粒，可以提高催化剂的扩散效应，避免副产物的产生；较大的比表面积，可提高较多的活性中心，使催化剂具有较高活性。

发明内容

为克服现有技术中合成1,4-丁炔二醇的催化剂的颗粒大小及活性组分分散度对催化性能的负面影响，本发明拟提供一种粒度小，分散均匀的1,4-丁炔二醇的催化剂前驱体及由其合成的加氢催化剂，此催化剂可用于炔醛法合成1,4-丁炔二醇，具有较好的加氢活性和选择性。

本发明的技术目的通过以下技术方案实现：

第一方面，本发明提供一种合成1,4-丁炔二醇的催化剂前驱体，其成分包括Cu、Bi和Al的氢氧化物，其粒度分布以体积分数计为：粒径小于25μm的颗粒占13％以下，粒径为25～45μm的颗粒占65％～85％，粒径大于45μm的颗粒占30％以下，优选为粒径小于25μm的颗粒占10％以下，粒径为25～45μm的颗粒占70％～80％，粒径大于45μm的颗粒占10％～25％。

进一步的，本发明的合成1,4-丁炔二醇的催化剂前驱体中，以Cu、Bi和Al的氧化物计，氧化铜的含量为30％～45％，氧化铝的含量为50％～65％，三氧化二铋的含量为2％～10％。其测定方法是将催化剂前躯体高温焙烧成金属氧化物，各氧化物的重量占焙烧后形成的金属氧化物总重量的百分数。

第二方面，本发明提供由所述催化剂前驱体制备的合成1,4-丁炔二醇催化剂，其成分包括Cu、Bi和Al的氧化物。