[发明专利]含氟废水回收制取高纯人造萤石工艺

说明书

技术领域

本发明涉及IPC分类中C01F金属钙的化合物制备技术，属于环境工程污水处理及资源回收利用领域，是一种含氟废水和污泥回收利用的方法，尤其是以含氟废水核结晶法制取高纯人造萤石工艺。

背景技术

化工、有色金属冶金、玻璃、电子、电镀、光伏等行业排放的废水常含有高浓度氟化物，造成水环境的氟污染，含氟废水治理技术研究一直是国内外环保领域的重要课题。

目前,国内外在含氟工业废水处理上的方法主要有石灰中和沉淀法和混凝沉淀法。工业含氟废水为了达到排放标准，都需要经过降氟处理。被普遍采用的降氟方法是，石灰化学沉淀法，即向含氟废水中投加石灰，使氟离子与钙离子结合生成难溶于水的氟化钙沉淀而除去。该方法的优点是成本低、易于操作；缺点是生成的氟化钙沉淀会包裹在氢氧化钙颗粒的表面，使氢氧化钙不能被充分利用，因而产生大量的底泥。对该底泥没有更好的处理办法，就是露天堆放，既占地、又影响环境，还造成氟资源的严重浪费。

萤石主要成分为氟化钙，主要用于氢氟酸的生产原料及冶金熔剂、水泥、玻璃、陶瓷等化学行业和建材行业，还可以作光学萤石和工艺萤石。此外在钢铁行业中，萤石大量用于化铁、炼铁、炼钢的溶剂，其可降低冶炼温度，节约燃料消耗，降低炉渣粘度。氟化钙是一种非常细微的颗粒物，因其比重小、粘度大、沉淀过程中呈胶状、沉降速度慢，传统萤石生产工艺中往往需要加入如聚铝、聚铁等混凝剂和如聚丙烯酰胺等助凝剂，从而引入新的杂质，导致产生的污泥量大，纯度低，含水率高，而且污泥中氟化钙含量低。尤其是，混凝剂、助凝剂投加费用高，得到的污泥氟化钙含量低，不能实现有效的资源化利用。此外，传统萤石生产工艺在回转窑中进行，为保证物料反应充分，回转窑设备的体积必须非常庞大，而且所需温度很高，物料易成糊状，粘附在回转窑内壁，降低了传热效率，需定期清理，由于回转窑制萤石工艺会产生大量粉尘，因此传统萤石生产工艺末端都需增设一套除尘设备。因此传统萤石生产工艺存在设备笨重复杂，造价、运行和生产维护费用高，原料消耗大等缺点。

针对工业含氟废水，传统的沉淀处理通常需要经过加药-混凝-沉淀-脱水的过程，该方法存在很多的缺陷和风险。首先因为选用石灰作为含钙沉淀剂，所以处理过程中对温度的控制存在困难，控制不当甚至会存在爆炸风险。虽然目前采用开放式反应槽以控制温度，但这又会存在吸附空气中的二氧化碳产生碳酸钙沉淀的问题。其次因为对钙盐的控制范围没有选择性，所以对混合酸也没有选择性，产生混合钙盐，无法分离。而处理污泥时仍以含氟污泥标准处理，只能填埋，并做好防渗水准备，无法焚烧，成本较高。另外，沉淀过程中产生的大量污泥含水率高、沉降性差、固液分离困难，并生成很多粒径细小的颗粒物，造成污染物出水效果不佳，污泥难以回用及堆存占地大等问题，形成了二次固废污染及废水中有价成分的浪费。近年来，我国氟化工产业发展迅速，氟化工行业也将是化工领域内发展速度最快的行业之一。但是，氟化工产业迅猛发展带来的环境威胁，已成为该产业持续发展最大的障碍。一方面由于氟化工产品制造过程中会产生大量的含氟废水，很容易污染水体、土壤和植物。另一方面，由于废水处理中的氟元素绝大部分最终都进入到污泥中，因此污泥中的氟含量较高，在储存、运输和处置过程中，很容易造成较为严重和广泛的二次污染，而这种对土壤和地下水的污染一旦形成，恢复难度极大。因此，含氟废水处理过程中产生的含氟污泥对环境带来的威胁和危害远高于废水，其减量化、无害化和资源化成为亟待解决的难题。

含氟污泥的资源化利用途径主要通过外售作水泥添加剂、铺路材料和制作免烧砖来实现其资源化，但这种利用方式存在以下问题：(1)污泥中的主要物质氟化钙仍有一定的溶解度，容易通过降水随地表径流污染地表水、土壤和地下水，引起二次污染，存在一定的安全隐患；(2)受含氟废水处理工艺的限制，该类污泥颗粒极细，暂存、运输、生产过程中易产生扬尘，这些含氟扬尘易形成大气污染；(3)污泥的产量远远大于建材行业的需求量，随着近年来运费的上涨，也会出现污泥长期堆积或随意倾倒的现象，这样就会加大污染土壤和地下水。

氟化物污染控制技术随着污染防制法规日渐严格而益形重要，虽然，已公开一些相关的实用技术，但须其均存在应用限制，例如，最常用的方法为以钙盐沉淀去除，放流水约为12～30mg/l。废水分流处理再利用其他废水稀释，是使放流水降低氟化物浓度的一种策略措施。在饮用水处理可行的技术亦可应用于工业废水除氟上，受到工业废水的特性的制约，钙盐沉淀法之后续高级处理步骤相当需要，且能显著降低氟化物排放浓度，一般使用过滤法，除氟技术中一般会增加处理水中的溶解性固体浓度。