[发明专利]复合铁锌催化剂前驱体、由其合成的催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种复合铁锌催化剂前驱体、由此前驱体制备的催化剂及制备方法和应用，本发明的前驱体采用特定的反应器，使Fe、Zn和M的酸性盐混合溶液和原料气体氨气反应制备，并通过反应器的叶轮将原料打碎成细小液滴和气泡，使制备的催化剂前驱体粒度分布均匀且集中，有利于改善催化剂的综合性能；所述催化剂由前驱体焙烧制备，将此催化剂应用于丁烯制丁二烯反应过程中，具有较高的活性、选择性和稳定性。

技术领域

本发明涉及一种复合铁锌催化剂前驱体、由其合成的催化剂、制备方法，及其在丁烯制丁二烯反应中应用。

背景技术

丁二烯是石油化工基本原料和生产高分子合成材料的重要单体。能与多种化合物共聚制成各种合成橡胶和合成树脂。目前，丁二烯的来源主要有两种，一种是从炼厂C4(正丁烷与正丁烯)馏分脱氢得到；另一种是从乙烯裂解装置副产物的混合C4馏分中抽提得到。随着我国汽车工业和轮胎生产的迅猛发展，制取丁二烯技术开发工作进展较快。丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂，主要有三个体系，即钼系、锡系和铁系，并各有其特点。其中铁系催化剂与其它二体系催化剂相比较，具有反应温度较低、活性较高和特别是副产含氧化合物较少，但其氧化碳含量较高等特点。因此，研究具有高活性、高选择性、高机械强度的铁系催化剂具有十分必要意义。

CN1033013A公开了一种丁烯氧化脱氢催化剂，该方法采用金属盐溶液与氨水共沉淀反应，经过催化剂成型、活化得到尖晶石类催化剂，虽然进一步提高催化剂的机械强度，但在丁烯氧化脱氢过程中催化剂选择性和丁二烯收率略低。CN102580749A公开了一种丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的生产工艺，该方法采用金属混合溶液与氨水共沉淀沉淀，之后向浆液中加入活性碳和粘结剂，催化剂焙烧活化过程中，其分解易导致催化剂抗磨性能降低，同时活性碳不能分解完全，易降低催化剂活性。

发明内容

为克服现有技术中铁系催化剂的颗粒大小及活性组分分散度对催化性能的负面影响，本发明拟提供一种粒度分布均匀且集中的复合铁锌催化剂前驱体及由其合成的催化剂，此催化剂具有集中的颗粒度分布和孔径分布，同时具有较高的抗磨性能，可用于丁烯制丁二烯反应中，具有较好的加氢活性、选择性和稳定性。

本发明的技术目的通过以下技术方案实现：

第一方面，本发明提供一种复合铁锌催化剂前驱体，其主要成分为Fe、Zn和M的氢氧化物，其中M为Ca、Mn、Cr、Mo、Mg、Si中的一种或多种，其粒度分布以体积分数计为：粒径小于30μm的颗粒占20％以下，粒径为30～60μm的颗粒占55％～85％，粒径大于60μm的颗粒占25％以下，优选为粒径小于30μm的颗粒占15％以下，粒径为30～60μm的颗粒占65％～80％，粒径大于60μm的颗粒占5％～20％。

进一步的，本发明的复合铁锌催化剂前驱体中，以Fe、Zn和M的氧化物总重量计，氧化铁的含量为60％～75％，氧化锌的含量为20％～35％，M的氧化物的含量为0.5％～2％。其测定方法是将催化剂前躯体高温焙烧成金属氧化物，各氧化物的重量占焙烧后形成的金属氧化物总重量的百分数。

第二方面，本发明提供由所述催化剂前驱体制备的复合铁锌催化剂，其主要成分为Fe、Zn和M的氧化物。

进一步的，所述催化剂的性质如下：孔容为0.1～0.3mL/g，比表面积为30～60m²/g，孔分布如下：孔直径＜10nm的孔的孔容占总孔容的10％以下，孔直径为10～20nm的孔的孔容占总孔容的70％～85％，孔直径＞20nm的孔的孔容占总孔容的10％～20％。

进一步的，本发明的复合铁锌催化剂，以催化剂的重量为基准：其中氧化铁的含量为60％～75％，氧化锌的含量为20％～35％，M的氧化物的含量为0.5％～2％。

本发明的复合铁锌催化剂，是将复合铁锌催化剂前驱体经焙烧后得到的，焙烧条件如下：焙烧温度为400～700℃，优选为500～600℃，焙烧时间为3～9小时，优选为4～7小时。