[发明专利]一种由甘油水液直接氢解生成1,2‑丙二醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及1,2-丙二醇的合成方法，具体涉及由甘油水液直接氢解生成1,2-丙二醇的方法。

背景技术

能源问题一直是全球科技的焦点，甘油作为非常重要的可再生能源，它广泛地存在于动物油脂、植物油或糖类等生物加工环节的废弃物中。近年来兴起的的清洁生物柴油，可以代替传统的化石能源，已经受到重视和大力发展。以大豆、菜籽、油棕等油料植物加工产物中，动物油脂、废餐饮油中都有较多的甘油，甘油能在酯类交换反应中约20%的质量比例大量生成，以甘油为原料的生成工艺备受关注。将甘油一步加氢制取1,2-丙二醇、1,3-丙二醇等，是近年来新兴热门的科技路线，其核心集中在催化剂的制备和改性上。

1,2-丙二醇是一种非常有价值的原料，它可用于表面活性剂和乳化剂的生产，也可用于生产不饱和聚酯、环氧树脂、聚氨树脂等，这些都有利于表面涂料和增强塑料的改性和制备。近年来，1,2-丙二醇在吸湿剂、抗冻剂、润滑剂、烟草增湿剂、防霉剂、水果催熟剂等工艺合成中都有了广泛地的运用，它已在视频、医药和化妆品等领域发挥出不可代替的优势。

近年来，甘油一步法氢解制备1,2-丙二醇的化学工艺发展迅速，核心集中在催化剂的选择和改性上，其催化剂主要分为铜基催化剂、镍基催化剂、稀有贵金属催化剂三类。其中，铜基催化剂催化氢解的工艺比较成熟，但对温度和压力的要求非常高；镍基催化剂的活性成分很高，但容易使得C-C键断裂导致副产物较多；Ru、Re和Ir等金属对丙三醇的氢解也有活性，但成本较高，温度和压力的依耐性较强。

丙三醇的氢解对载体的选择性也比较高，活性炭的比表面积较大，但副产物多；传统的γ-Al₂O₃或SiO₂的实验文献报道较多，其中Al元素可以降低催化剂对C-C键断裂的能力；无载体的多种合金催化剂也有报道，但效果并不显著且成本很高。

兰州化学物理研究所的崔芳【CN101195557A】发明了Cu/SiO₂固定床上甲醇-水混溶剂于150℃、6.5MPa反应，丙三醇的转化率99.0%，1,2-丙二醇的选择性90%；【CN 101456791A】的Cu-CeO₂-SiO₂催化剂在190℃、3.0MPa，55wt%的甘油甲醇溶液于固定床上反应，丙三醇转化率92.7%，1,2-丙二醇选择性97.0%。这两种方法对压力要求过高，催化剂稳定性低，产物中甲醇有毒且难分离。

上海华谊丙烯酸有限公司的宁春利【CN 101085719A】发明了固定床上温度220℃，压力9.0MPa，88%Cu-8%Zn-4%Al的催化效果最佳，丙三醇转化率97.8%，1,2-丙二醇的选择性96.8%，反应时间为6小时。焦昆【CN 101239315A】发明了Cu-Zr-Ti或Cu-Zr-Mo催化剂在固定床上220度，6.0MPa，甘油的转化率99.0%，1,2-丙二醇选择性95.9%。但此两法的压力大，温度高，催化剂的成本也很高。

复旦大学的谢颂海【CN 101816936A】发明了一种新的Cu-Ni-Al催化剂，结合不同的有机模板剂和一种酸溶于醇类溶剂，固定床上210℃、5.0MPa, 丙三醇的转化率99.2%，1,2-丙二醇的选择性94.5%。其缺点是压力高，反应时间过长。乔明华【CN 102584532A】 发明了急冷骨架镍钼催化剂加入氧化物共催化，使无需外加氢气的条件下就能发生高选择性加氢，固定床上丙三醇蒸汽先与金属氧化物接触发生重整制得氢气，氢气再使另一部分丙三醇氢解，235℃、3.1MPa下实现了甘油转化率98.9%，但1,2-丙二醇选择性仅有50.2%，虽然节约成本，但反应物和氢气的有效调控比例是很难达到控制。

山东省久泰能源科技有限公司的李奇【CN102764656A】发明了一种Cu-Al/SiO₂混合的催化剂，固定床上220℃、2.0MPa，甘油的转化率91.56%，1,2-丙二醇的选择性仅为71.85%。

中国石油化工股份有限公司的高俊魁【CN103664521A】发明了B₂O₃-ZnO-Cu/Al₂O₃，其中Cu:Zn的摩尔比=1:1.5，200℃、3.0MPa的条件下，丙三醇的转化率和1,2-丙二醇的选择性均超过90%以上，但使用甲醇做溶剂，不利于产物的分离。